第一次世界大战中对立的两个阵营是同盟国和协约国。这两大军事集团的组合，经历了错综复杂的过程。
19世纪下半期，由于世界经济、政治发展的不平衡，欧美主要的资本主义国家的实力对比逐渐发生重大变化。到19世纪末20世纪初，英、美、德、法四国工业生产在资本主义世界所占的比重，美国由原来的第二位升至第一位，德国由原来的第三位升至第二位，英国则由原来的第一位降至第三位。当时，欧美列强在世界上都有自己的势力范围，全球已基本被瓜分完毕。其中英国占有的殖民地最多，其面积是俄国的2倍、法国的3倍、德国的11倍。经济迅速增长的德国对此心有不甘，强烈要求按照新的实力对比重新分割世界。当时的德国外相皮洛夫声称：“让别的民族去分割大陆和海洋，而我们德国人只满足于蓝色天空的时代已经过去了。我们也要为自己谋求阳光下的地盘。”德国的野心和咄咄逼人的态势，自然令老牌帝国主义国家不安。这样，列强之间的矛盾冲突不断升温，火药味渐浓。为在激烈竞争中压倒对方，它们各自都在寻找合作者，拼凑军事联盟。
“一战”中两大军事集团势力分布图
欧洲大陆上，德法两国宿怨甚深，此时矛盾凸显。普法战争后，德国最顾忌法国的复起，尤其是对法国欲收复1871年失去的领土——阿尔萨斯和洛林充满戒心；奥匈帝国则因争夺巴尔干半岛与俄国冲突不断，在1879年与德国缔结了秘密的军事同盟条约；不久，德国又利用法意之间为争夺突尼斯而出现的矛盾，把意大利拉入同盟。1882年，德国同奥匈、意大利签订了三国同盟条约。条约规定：如果法国入侵，德意将互相援助；如果三个盟国中任何一方受到两个或两个以上的强国的攻击时，其他两国保证给予援助。至此，同盟国集团形成，集团的核心是德国，奥匈是依附德国的伙伴，意大利则是动摇的同盟者，于1915年加入了协约国。
三国同盟的矛头是针对法、俄的，这必然促使它们接近。法国为对德复仇并避免外交上的孤立，很快便向俄国靠拢。1892年，法俄缔约，同三国同盟相对峙。英国一直奉行“光荣孤立”的政策，但由于与德国的矛盾日益尖锐，特别是德国海军势力的扩张使其深感威胁，遂主动调整了它对非洲殖民地的政策，以缓和与法国的矛盾，在1904年同法国缔结了协约。在法国的斡旋下，英俄两国也开始接近。1907年，英国与俄国达成了划分阿富汗、伊朗等国势力范围的协定。这标志着英、法、俄三国组成的协约国集团的最后形成。
两大对立的帝国主义军事集团的形成加剧了欧洲的紧张局势。第一次世界大战的熊熊战火，正是在双方剑拔弩张的争霸斗争中燃烧起来的。
