清晨2时，布吕歇尔传信给威灵顿，保证由比洛将军率领的一支普鲁士军团在破晓时离开瓦夫尔，与他会合共抗法军，另两支普鲁士军团稍后也将跟进。拿破仑对这些许诺一无所知，上午10时，他令格鲁西继续追击布吕歇尔至瓦夫尔。
拿破仑原计划在上午9时开始行动，但他麾下的炮兵军官们劝他等至泥土开始干燥后再行动。同时，威灵顿已将部队驻扎至圣让高地南面，拥有7万人和184门炮。拿破仑有7.4万人和266门炮。两位统帅麾下都有在历史上已赢得或是将在这次会战中赢得一席地位的将领：不伦瑞克的腓特烈亲王（那位在瓦尔密战败并在奥尔施泰特受创的公爵的儿子）、多恩伯格、阿尔滕、肯普特、萨默塞特、乌克斯布里奇、希尔、庞森比、皮克顿等都在威灵顿的麾下，坚强得像他的言词一般，骄傲如公爵。布吕歇尔手下还有汉斯·齐腾、柏希等人。至于法国，则有奈伊、格鲁西、旺达姆、热拉尔、康布罗纳、凯勒曼、雷耶、洛博和拿破仑。
拿破仑经年累月地餐宿匆忙。帝王和战场的高度紧张的生活，及最近借美食弥补创伤，使他开始崩溃。6年后的验尸报告指出，他的各种器官起码有半打以上失调或异常。如今在滑铁卢，即使遭受痔疾折磨，他也得骑行数小时。他患有膀胱结石，排尿困难使他经常不定时如厕，也许促成他父亲死亡的癌症已开始摧残他。这些生理失调使他精力、勇气、耐性和信心不如从前。“我不再有最后胜利的情绪……我觉得幸运已背弃我。”尽管如此，为了培植他们的信心，他告诉忧虑的将领说：“如果我的命令能够圆满执行，今晚我们将夜宿布鲁塞尔。”
将领们对情况已看得更清楚。苏尔特劝他令格鲁西带领3万人尽快向西并参加攻击，但拿破仑反让他们浪费时间往北追击布吕歇尔至瓦夫尔。据推测，他可能希望如果普鲁士军队转西协助威灵顿，格鲁西可攻击其后翼。根据以后的看法，威灵顿也犯下同样严重的错误，将1.7万名部队留守布鲁塞尔附近，防卫法军侧翼攻击他通往海岸的主要道路。
上午11时，拿破仑下令军队对敌军中间部分——由凶悍的苏格兰和英格兰部队组成——发动攻击。奈伊率领所有骁勇善战的士卒，但英军屹立不动。各个山头后隐藏的炮火使受惊的法军死亡惨重。午后1时左右，拿破仑在战场西南方的观测所，发现东边远方有一大批部队向战场移动。一名日耳曼俘虏告诉他，这是比洛普鲁士军团的辎重车队，前来协助威灵顿。拿破仑派洛博将军带领一营人阻截普军，并传令格鲁西进攻比洛，然后回来协助法军主力部队对抗威灵顿。上午11时30分左右，格鲁西向北至让布卢（Gembloux）和瓦夫尔之间时，听见西边隆隆炮声。热拉尔将军劝他放弃追击布吕歇尔，以横过田野将其3万人增援拿破仑。格鲁西追上布吕歇尔部分军队，将他们击败，随即进入瓦夫尔，发现布吕歇尔已离去，便停顿下来。
当时是午后4时，滑铁卢会战达到高潮：这是一场屠杀，争执战略性据点，面对马匹冲击，闪避刀杀，摔死泥泞中。双方都有数千名逃兵，威灵顿花费一部分时间骑马在后方督战，恐吓逃兵归位。奈伊领军冲锋陷阵，丧失四匹坐骑。至下午6时，他接到拿破仑的命令，攻击圣拉海依。他达成任务，并以为在威灵顿最后防线找到了缺口。他请求拿破仑增援，向前推进。拿破仑对他的鲁莽前进大发雷霆，因为此时已没有适当的部队可前往增援而不危害全盘计划，但又觉得这个“可怜虫”不能被消灭，只好下令凯勒曼带领3000名骑兵支援奈伊。英军最后防线指挥官向威灵顿要求增援时，公爵回答无兵可派。据说这名军官回答说：“好极了，长官，我们将战至最后一兵一卒为止。”英军战线似乎被击破，一队法国骑兵冲向前去分享胜利。英军军官古德上校下结论说：“我恐怕一切都完了。”此时，汉诺威军团逃往布鲁塞尔，向大家高喊：“会战结束，法军正逼近！”
但来的是普鲁士军队。比洛已击败洛博的抵抗，并迅速接近主战场。另两支普鲁士军团也正逼近。拿破仑发现他最后的机会在于普军加入战斗前击溃英军。他召集老侍卫队追随他做决定性攻击，一名法国逃兵将拿破仑的路线告诉威灵顿，并警告他：“禁卫军将在半个小时内向您攻击。”就在这时，一名英军狙击手看见拿破仑。他说：“长官，拿破仑就在那里，我想我能打中他。我可以射击吗？”公爵禁止他：“不，不，军队的将领除了彼此射击外，尚有其他事情要做。”
稍后，法军认为他们获胜时，拿破仑禁卫军和奈伊听到3万名普军攻击法军的喊声，恐怖混乱四起。奈伊再度冲锋时，英军迅速移动，奈伊败退。威灵顿发现机会，骑马冲向坡顶寻找较好的视线，然后依约挥帽发动全面总攻击，鼓声、号角传递这个消息，右翼、中间和左翼的4万名英格兰、苏格兰、比利时和日耳曼部队易守为攻，奋不顾身向前冲。法军的士气受损、瓦解，四处逃散，甚至老侍卫队也掉转马头。拿破仑高喊下令停住，但他们在喧嚣声中没有听见，炮火烟雾使大地更加昏暗。拿破仑在混乱中无法分辨敌我，不得不向众人屈服，下令按操典方式撤退，但法军前方、侧翼皆遭受敌军绝对优势的攻击，已无暇顾及训练的队形。不论是否说出“各人设法自救”之言，它已成为溃散部队的箴言，他们不再是军人，只是普通的人。奈伊元帅在卡特勒布拉身心交瘁，在滑铁卢却是英雄中的英雄，他在溃败中失掉坐骑，迷惑地站着，脸被火药熏黑，制服破烂，几乎掌握胜利的手持着断剑。然后他与拿破仑加入4万人部众冲过道路、原野朝向热纳普、卡特勒布拉和沙勒罗瓦方向，越过桑布尔河，前往法国。
此役，拿破仑死伤2.5万人，8000人被俘；威灵顿损失1.5万人；普鲁士损失7000人。这两位战胜者在拉贝尔联盟附近会合，威灵顿将追击任务交付热心的布吕歇尔。布吕歇尔年已老迈，不宜追击，将之交付在热纳普的格奈泽瑙，并在当地传送消息给他夫人：“由于我友威灵顿配合，我已消灭拿破仑军队。”但他又写信给友人：“我为部众担忧，因为代价太大。”威灵顿坦诚地向乌克斯布里奇说明整个事情：“我已给予拿破仑赦免机会，现在他除了自杀外，别无选择。”
拿破仑在退却时加入一支比较有秩序的军队，下马与其他人一起步行。他为损失的部众悲叹，为本人不死而悲哀。
