拿破仑的作战计划依据联军的数量、分配、将领、位置及可预知的战略情报。联军延迟西进，以便俄军有时间参加作战。但拿破仑快速挺进，在俄军未抵莱茵河前便已决定胜负。
6月1日，普军12万人由73岁的布吕歇尔元帅率领，集结于比利时那慕尔（Namur）附近。向北至布鲁塞尔附近，威灵顿公爵已胜利完成在葡萄牙和西班牙境内的任务，率领一支为数9.3万人的杂牌军。它包括英国、荷兰、比利时和日耳曼等国的新兵，大多数只会一种语言，对于英军统帅确是一个难题。威灵顿须以本人的决心和经验来弥补他们的训练不足。只要端视一下劳伦斯对他的画像——高傲的姿态、俊美的身材、冷静而稳健的观察力，便说明了当时的情形：倦怠多病的拿破仑，在6月18日遭遇的与他年龄相仿但身体较年轻的对手。
拿破仑留下部分军队护卫巴黎及交通道路。他在北军团（Armée du Nord）中拥有12.6万人对付布吕歇尔和威灵顿的21.3万人。他当然希望在这两支军队会合前，先击败一支。然后经过休息整编，再解决另一支军队。联军之间的主要通路是由那慕尔经松布雷夫至卡特勒布拉，由此向西经接通法比边境大道至沙勒罗瓦，向北经由滑铁卢至布鲁塞尔。拿破仑的首要目标是夺取卡特勒布拉，然后封锁衔接联军两支部队之间的道路。
他指示北军团的三个纵队于6月14日在正对沙勒罗瓦的桑布尔河结集。他亲率其中一队，并令三个纵队于6月15日凌晨3时左右，渡河入比境。他们遵命，轻易地从普鲁士守军中夺取沙勒罗瓦。但就在同时，布尔蒙·路易将军倒戈投向联军，并将拿破仑的计划透露给布吕歇尔麾下的军官。这位警觉的“前锋”已猜知这项计划，并派一部分军队赴松布雷夫，他本人于15日凌晨4时与他们会合。
拿破仑现在将他的军队分为三支，格鲁西统率右翼，奈伊领左翼，另有一支由德鲁埃统率的后备部队驻扎在沙勒罗瓦，视情势需要增援格鲁西或奈伊。格鲁西受令向东北进至松布雷夫抵抗布吕歇尔，奈伊则奉命北进夺取卡特勒布拉，并尽可能防止威灵顿与布吕歇尔会合。拿破仑与格鲁西同行，期望与布吕歇尔决战。
迄今被誉为“勇者中的勇者”的奈伊，于6月15日和16日遵守谨慎的策略，却严重破坏了拿破仑的计划。他自沙勒罗瓦北进，将普鲁士军队赶出戈斯利（Gosselies），但因害怕与威灵顿大军相遇而停止前进。他派一支骑兵分遣队向前侦察卡特勒布拉的情况，报告传来当地没有敌军。他领军3000人前往占领，认为此数已经足够。但他看见卡特勒布拉已被带着4000名士兵和8门炮的萨克森-魏玛的伯恩哈德亲王占领时，奈伊退回戈斯利，等待进一步的指示。伯恩哈德传信给威灵顿，要他带领主力进驻卡特勒布拉，以免奈伊的主力不久围攻。
6月15日午后3时，威灵顿在布鲁塞尔获悉拿破仑大军进入比利时。他相信拿破仑会依照惯例发动侧击结束会战，于是将兵力部署在比利时首都附近备战。当晚，他和麾下许多军官——“喜好美女的勇士们”——参加里士满公爵夫人举办的舞会。午夜左右，接到卡特勒布拉情况紧急的消息，他沉着地下令军官们准备当天清晨开拔。他本人为不扰乱舞会，不动声色地留下并跳舞到凌晨3时。
