他们再度向聚集线挺进，这次他们眼光注视着巴黎，施瓦岑贝格谨慎地偷偷向法国进军。他率领16万大军在巴塞尔渡过莱茵河，在伯尔尼君主的默许下，违反瑞士的中立立场，迅速穿过瑞士，攻下未曾设防的日内瓦，出乎意料地深入法国西方100英里，并急忙朝北向南锡进军，以便加入布吕歇尔或与之会师。拿破仑下令法军放弃在意大利及法国东南部的零星战斗，转向北拦截施瓦岑贝格的军队，或至少拖延其进军，但欧仁为奥军所缠，苏尔特必须以全力对付威灵顿。
同时，布吕歇尔及其“西里西亚军队”的6万名精兵，越过美因茨的莱茵河、曼海姆及科布伦茨区，未遭抗拒，直赴南锡，当地统治者和百姓视他与普鲁士军队为拿破仑暴政的解放者。贝纳多特失去继承拿破仑的希望，则在莱比锡后离开联军，1814年1月14日力使丹麦割让挪威予瑞典，尔后他和军队加盟布吕歇尔向巴黎前进。
拿破仑留守在法国东部的军队，不敢与布吕歇尔或施瓦岑贝格的军队对抗。奈伊从南锡向西——莫尔捷从朗格勒、马尔蒙从梅斯——退却，等候拿破仑来临。
拿破仑自己坐镇距巴黎95英里马恩河畔沙隆的新司令部，领有6万名新兵，加上莱比锡战役由奈伊、马尔蒙、莫尔捷率领的6万名残余部众，共12万名兵士抵御布吕歇尔和施瓦岑贝格的22万大军。拿破仑的政策是不让联军联合，避免与施瓦岑贝格作战，阻止或拖延他们向法国进军，而以蚕食的方式吞并各支部队，避免与主力交战。1814年的战役是拿破仑最成功的策略之一，但是因为缺乏增援，也是最错误的战役之一。布吕歇尔也犯了许多错误，但他是所有反对拿破仑的将领中，意志最坚定、才智最高的一位。施瓦岑贝格较谨慎，这或因其个性，或为亚历山大沙皇和弗兰茨二世在其部队的缘故。
开始的一些胜利给予拿破仑过分的信心，他于1814年1月29日虏获正在午餐或午睡的布吕歇尔的兵士，击溃其部众，并几乎俘虏布吕歇尔本人。布吕歇尔大军退却，而拿破仑没有追击，因为他自己的军队也损失4000人。他也迅速撤退，因为一名普兵持刀向他冲来，幸好古尔戈及时将这名鲁莽的家伙打死。拿破仑为他当年接受科学教育和军事训练的著名学校和城镇受战争破坏而感到悲伤，他答应在驱逐入侵法国的敌人后，重建这些地区。
他无暇过多感伤怀念，施瓦岑贝格迅速支援布吕歇尔，使拿破仑的4.6万人2月1日在拉洛提耶尔几乎突然地被奥、普、俄联军包围。拿破仑别无选择，只有作战，于是他亲自指挥作战。此役差不多平分秋色，但这项损失对法军不利，拿破仑率领法军退至特鲁瓦。施瓦岑贝格夜以继日，小心谨慎地挺进，布吕歇尔与之分头前进，并决定按自己的途径和步伐，由马恩河赴巴黎，同时奥军沿塞纳河前进。联军军官们对胜利充满信心，他们约定下周在皇宫会师。
拿破仑允其受创的军队休息一周后，下令维克托和乌迪诺率领部分军队拦截施瓦岑贝格，他本人领军6万人抄捷径，穿越圣克劳德沼泽地区至尚博贝尔，他们在此赶上布吕歇尔后卫。马尔蒙领导法军于2月10日获得一场决定性胜利，一天后他们在蒙米拉伊遭遇另一支布吕歇尔的军队。拿破仑和布吕歇尔都坐镇军中，马尔蒙又获得胜利。2月14日，双方主力在沃尚发生激烈战斗，拿破仑再度获胜。4天内，布吕歇尔损失部众3万人，拿破仑押解8000名俘虏至巴黎游行，恢复当地人们的士气。
但施瓦岑贝格将乌迪诺和维克托几乎击退至枫丹白露，一场全面性攻击即可使奥俄军队及其两位国王，在一天内进至巴黎。拿破仑闻悉此消息后，大为震惊，留下马尔蒙对付布吕歇尔，亲率7万人南下。他2月18日在蒙特罗击败由维特根施泰因率领的联军，在南基建立据点，令维克托及乌迪诺从后方、侧翼攻击施瓦岑贝格。奥地利将领发现三面受敌，向拿破仑提议停战。拿破仑同意停火，但联军必须保证法兰克福的约定——法国保有自然疆界。联军认为要求他们退出莱茵河的建议是一个侮辱，拒绝交涉提议，并于3月9日在肖蒙决定延长联盟20年。施瓦岑贝格领10万名军士退往特鲁瓦。
拿破仑领军4万人小心地追赶，同时他获悉布吕歇尔已在整编，并再度领军5万人向巴黎进攻。他留下乌迪诺、麦克唐纳和热拉尔骚扰施瓦岑贝格，自己率领部众自塞纳河回防马恩河，并与马尔蒙及莫尔捷会师，希望在埃纳河诱捕布吕歇尔，因为这是普军退至苏瓦松唯一的桥梁。但两支5万人的联军由北逼向苏瓦松时，当地司令官大惊，弃城捐桥投降。布吕歇尔大军在渡桥后将桥焚烧，并与援军会师，使部队达到10万人。拿破仑率5万人追击，克拉奥内一役并无决定性的发展，但3月9日至10日双方经过两天的激烈战斗后，法军失利。
虽然拿破仑于3月13日击败另一支由兰斯率领的普军，并接受群众的热烈欢迎，但已于事无补。他将马尔蒙和莫尔捷留下对抗布吕歇尔，自己马不停蹄地穿梭于敌军中。3月20日，拿破仑突然率领残余部众2万人，在奥布向拥有9万精兵的施瓦岑贝格部队进攻，经过两天的英勇奋战，他承认失败，并越过奥布寻觅一个供其疲惫不堪的军队休养的场所。
拿破仑再度濒临绝境。精疲力竭使他脾气更加暴躁，叱责随他出生入死的将领。这些将领忠告拿破仑，法国人已倦于这种荣耀心和同情心，他无法再获得增援。他留驻巴黎的政府，甚至他哥哥约瑟夫都请求他不惜任何代价寻求和平。
拿破仑在绝望之际，决定以幻想的战略孤注一掷，他留下其最杰出的将领尽力阻止联军前进。他本人则带领为数有限的军队向东进军，拯救被囚禁在沿莱茵河岸德国堡垒中的法军，将这些久经战事的部队编入战斗部队，切断联军交通、补给线，突击其后卫，迫使他们停止前进。巴黎人士受其勇气鼓舞，加强防御，抵抗入侵的联军。为了万全之策，他令约瑟夫在情况紧急、非投降不可之际，将政府、玛丽·露易斯与“罗马王”迁至卢瓦尔河之后的安全地区。在这里，所有堪用的法军能聚集起来做最后抵抗。
拿破仑率领受创的残众东行之际，联军逐渐突破法军防线，并迈向最后的胜利。弗兰茨二世留守第戎后方，不愿见其女儿受辱，腓特烈·威廉三世一反往昔的宽宏大量，认为他可以为其军队被摧毁、国家遭分裂及个人被放逐而报复。亚历山大既骄傲又紧张，对每日的屠杀并不快乐，他认为他已洗刷了莫斯科被攻占的耻辱及将欧洲由科西嘉人疯狂的权力中解救出来。
3月25日，马尔蒙和莫尔捷在离巴黎100英里的拉费尔不顾死活地向联军进攻，以阻止其前进。联军人数较法军多一倍，但法军奋不顾身，使亚历山大本人在短兵相接时，下令停止这种不公平的屠杀，并高喊：“我要保全英勇者！”战斗结束后，联军交还法军将领们的马匹和宝剑。马尔蒙和莫尔捷退返巴黎，准备防御首都。
布吕歇尔和施瓦岑贝格于3月29日抵巴黎城外郊区。大炮声、农民逃亡入城的情景，使市民惊慌。1.2万名军士颤抖，有些士兵以叉子协助残余部队防御首都。约瑟夫自拿破仑命令下达后，一直请求摄政皇后离城，如今她同意，但艾格隆拒绝，一直到战事逼近感到惊慌时才同意。
3月30日，7万名联军发动最后攻击。马尔蒙和莫尔捷率部众2.5万名士兵尽全力防御，巴黎城池的坚固情形出乎俄皇意料。从荣军院来的老兵、科技学院来的学生、工人及其他自愿人士都加入防御。约瑟夫注视他们奋勇抵抗，一直到发现大势已去，并可能造成城破人亡为止。虽然亚历山大也许表现得怜悯、慈悲，但哥萨克不受控制，布吕歇尔也不禁止普军全力报复。约瑟夫将其权力交予高级军官，自己加入玛丽·露易斯及在卢瓦尔河的布卢瓦的法国政府。马尔蒙经过一日浴血保卫战后，发现毫无道理继续作战，于1814年3月31日下午2点宣布弃城投降。
当天早上稍后，亚历山大、腓特烈·威廉三世率领5万名军队正式进入巴黎。人们以无言的抗议来欢迎他们，但沙皇表现得非常有礼，并一再致敬以缓和他们的敌意。仪式完毕后，他找出在圣弗洛伦廷街的塔列朗，征求他关于如何安排有秩序地改变法国政府的意见。他们同意重新召集参议员并制定宪法、组织临时政府。4月1日，参议院集会，编纂宪法，保证维护基本自由权力，并指定临时政府，选塔列朗为总统。4月2日，参议院宣布放逐拿破仑。
