联军经过大肆扩充和补给后，目前约有49.2万名兵士、1383门炮。拿破仑得到他期待的来自丹麦的新军，这支部队有士兵44万人、大炮1200门。联军分为三支：“北军”由贝纳多特统领，集中在柏林；“西里西亚军”由骁勇的布吕歇尔指挥，驻守布雷斯劳四周；最大的一支“波希米亚军”由施瓦岑贝格率领，集结在布拉格。他们形成半圆，围困拿破仑于德累斯顿。这三支军队分别进军巴黎，拿破仑则派乌迪诺领左军抵御贝纳多特，奈伊主“中军”监视布吕歇尔，他本人则率右军在途中以防施瓦岑贝格从波希米亚倾巢出动的大军。情势不利于法国，而且事实上法国似乎注定要失败，拿破仑不能集中其精锐的意大利部队一次对付一个敌人，因为如此将顾此失彼，两支敌军即可免于拿破仑及其变化多端的战略，而进军巴黎。
8月12日，布吕歇尔展开1813年秋季攻势，由布雷斯劳向西进攻奈伊驻扎在萨克森和卡茨巴赫的部队。奈伊的部众在毫无戒备下被击溃，也许严格地说，是惊慌而逃。拿破仑迅速从格尔利茨率领近卫军和缪拉的骑兵，重整奈伊部队，并亲自指挥，力挽颓势，歼灭布吕歇尔军6000人。但同时施瓦岑贝格在北方领20万大兵突击法军设在德累斯顿的司令部。拿破仑即停止追击布吕歇尔，领军10万回援。在4天内行军120英里，但见奥地利几乎占据萨克森京城附近所有高地。8月26日，由老侍卫队与新侍卫队组成的军队，高喊：“吾王万岁！”冲破敌军阵线，勇猛作战。缪拉领导其过去英勇的骑兵作战。经过两天的战斗，施瓦岑贝格下令退兵，留下6000名死伤、被俘的人。拿破仑本人在浓密的炮火中亲自指挥一些炮兵。
亚历山大与其新宠莫罗在一个暴露的高地观望这场战斗，一枚炮弹炸断莫罗双腿。几天后莫罗躺在沙皇怀中去世，并高叫：“我，莫罗被法军射中，死在法军之中。”
旺达姆追击退败的奥军，拿破仑因剧烈的胃痛而没有随军出发。结果大军误入陷阱，7000名兵士于8月28日向施瓦岑贝格的一支部队投降。不久，奈伊于9月6日在登纳维茨（Dennewitz）的一次战役中，损失1.5万名士兵。拿破仑悲见其胜果化为云烟，下令参院征召1814年次新兵12万人及1815年次新兵16万人，这些新兵还太年轻，需要几个月训练。同时在波兰战役中洗练的6万俄军加入沙皇军队。10月8日，原先支持拿破仑的巴伐利亚军队，加盟联军。
联军声势愈来愈大，现在他们要围攻莱比锡，并决定在此役中使联军压制拿破仑的策略。10月，由布吕歇尔、莱文·本尼生、贝纳多特、施瓦岑贝格、符腾堡的欧根及其余将领领导的16万大军集中于城市。拿破仑率领北方、中央及南方的11.5万大军，分别由马尔蒙、麦克唐纳、奥热罗、贝特朗、凯勒曼、维克托、缪拉、奈伊及波尼亚托斯基亲王率领。在以前的战场中，极少有如此多的军事天才和不同的国家聚集一起，就像日耳曼人所称的——国家的战斗。
拿破仑在其部队后方一个明显处指挥1813年10月16日至19日三天的战斗行动。根据他自己的说法，10月18日法国仍居上风，但萨克森军队加盟联军并将枪口倒向法军时，引起法军惊慌失措，而开始失利。次日莱茵邦联部队哗变，加入联军。拿破仑眼见其部队确因弹尽援绝，招致巨大损失，只好下令退兵，越过普莱斯河和埃尔斯特河。大半的军队安全渡过，但一些部众正撤退时，一名疯狂的工程师炸毁埃尔斯特河上的一座桥，许多人淹死，英勇善战并被拿破仑任命为战地司令官的波尼亚托斯基亲王也在此罹难，随拿破仑在莱比锡作战的11.5万大军只有6万人到萨勒河，数千人被俘。12万留在日耳曼堡垒内的法军已不是法国的了。这些退却至萨尔河的法军获得衣食补给品后，向西朝哈瑙的美因茨出发，并于当地击败一支奥地利和巴伐利亚的军队。经过两周的逃逸后，于11月2日抵达莱茵河的美因茨，并越河返回法国。
