露易斯曾劝说拿破仑让她伴随远行至德累斯顿，并邀其双亲在当地会晤，以便她能与家人再次相聚，拿破仑同意并认为同时邀请鲁普士威廉三世及其他皇室、贵族始为明智。拿破仑大军由美因茨东行穿越莱茵河西区时，沿途各地郡主待之以凯旋的队伍。他进军萨克森时，各地军队尾随跟从。大军离德累斯顿仅数英里时，奥古斯都王亲往会师，并护送入京城。拿破仑大军于5月16日午夜前一小时抵达。街上的人群手持火炬，高呼欢迎，礼炮齐放，教堂钟声四鸣。
5月18日，梅特涅随同奥皇和皇后 抵德累斯顿，玛丽·露易斯激动地拥抱她父亲，欢愉之情舒缓了她对这年的不祥预兆。不久普鲁士国王和王后随后到达。但由于普奥与法传统敌视，这种表面上的友善协定似乎并不协调。亚历山大暗自确信，普奥两国正祈祷法国战败。位居主人的奥古斯都王以歌剧、戏剧、打猎、焰火、跳舞、欢迎会方式表示日耳曼人对拿破仑的崇敬，以缓和他们的政治气氛。拿破仑在表面上也适度轻松地度过了12天。
5月28日，拿破仑出发与驻守在维斯图拉的托伦的军队会合，命令将领们至涅门河岸与之会师。此河位于华沙大公国与俄国之间。拿破仑亲乘一辆备有油灯、桌子、文具、地图和书籍的车子，这些用具每晚送至拿破仑的营帐内。他就地拟订隔日计划，交由其幕僚转达给各将领。自远征莫斯科迄返为止，拿破仑旧幕僚梅纳瓦尔、新幕僚费恩及侍从贡斯当沿途伴随。6月23日，他抵达涅门河，经过勘查，未见敌人踪迹，搭建了三座浮桥。6月24日至26日，20万大军渡河抵达科夫诺（Kovno，今考那斯），几乎在同时，约20万法军渡河深入泰尔西特，5年前拿破仑曾与亚历山大沙皇在此地签订生死盟约。
亚历山大此时在距科夫诺57英里的维尔纳，领有数支军队：北方有苏格兰籍的巴克莱亲王，率领15万部众；南方有格鲁吉亚的彼得·巴格拉季昂亲王率领的6万部众；东方有亚历山大·托尔马索夫率领的4万部众。这些军队虽然无法与拿破仑的40万大军抗衡，却井然有序地退却，并烧毁、破坏或疏散有用的贮备，尽量不留给拿破仑的部队。另一支由齐加哥夫将军率领的6万精兵，由于土耳其和约，从南部出发，但是他们还在几天的路程之外。
6月24日，莱文·本尼生伯爵举办田间舞会，亚历山大应邀以贵宾的身份参加。席间，差使禀告亚历山大，法军已渡过涅门河进入俄境，亚历山大闻风不动声色，宴会结束返回司令部后，发布命令要求各地军队尽量聚集，但无论如何要退至内地。法国进军较预料迅速，俄国军力无法聚集，却井然有序地退却。
6月26日，沙皇要求拿破仑在立刻撤出法军的条件下重新召开谈判，沙皇本人对这项建议缺乏信心，与巴克莱的军队离开维尔纳前往维捷布斯克（Vitebsk）。由于维捷布斯克将领们坚持不适合在当地决定军事策略，沙皇转赴莫斯科，并呼吁国民有钱出钱、有力出力，支援危难的祖国。俄国民众热烈响应，沙皇受到鼓励，返回圣彼得堡。
6月27日，拿破仑与其主力军开始由科夫诺到莫斯科的550英里长征。他们抵达俄国首日即遭受严酷考验，日热夜寒，一场骤雨淋湿了所有物品。每位士兵随身携带5日的口粮，他们为了节省存粮或增加补给，不理会拿破仑的禁令，掠夺乡村田舍。6月28日，大军抵维尔纳，在拿破仑到达前已尽情地掠夺。拿破仑原企望当地人视其为“解放者”欢迎他，结果有些波兰人和立陶宛人确实如此，但也有些人憎恶抢劫，以冷酷的沉默态度待之。当地一位代表要求拿破仑保证恢复波兰王国，但拿破仑恐怕影响其政府和军队中的普鲁士人跟奥地利人，而未置可否，反而要求请愿者待他征俄凯旋后再商议。
拿破仑曾希望在维尔纳攻取或击溃一支沙皇军队，但巴克莱及其军士亡命维捷布斯克时，拿破仑大军却因过度疲乏而无法追赶。士兵们费时两周才恢复军纪和士气。拿破仑的心情因一再的失利而转恶，他派遣兄弟热罗姆率领精兵追击南方的巴格拉基昂亲王，未获成功。他率军归队时，拿破仑怒责其领导不力、进军迟缓，撤除其职位，并遣其回威斯特伐利亚宫廷。
7月16日，拿破仑亲率重新整备的大军，由维尔纳向东北的维捷布斯克做250英里远征。拿破仑计划在维捷布斯克逮捕巴克莱，但聪明的巴克莱已在往斯摩棱斯克途中。拿破仑无法继续追击，因为他已令援军及补给品至维捷布斯克与之会合，况且这些补给延误到达。部分拿破仑的将领劝告他就地扎营过冬，不要在大雪来临前，试图完成进军莫斯科并回到维捷布斯克。拿破仑不以为然，他认为维捷布斯克不易构筑工事和防守，当地耕地过分贫瘠，无法供养军旅。延迟进军莫斯科做决定性战役将让俄军得隙招募装备更多部队，在路上袭击法军或封锁维捷布斯克，因此唯一使亚历山大屈服的方式是攻占俄国首都。
拿破仑在维捷布斯克驻扎15天后，于8月13日率军出城，希望一举擒获在斯摩棱斯克的巴克莱。该地位于聂伯河旁，土壤肥沃，人口稠密，工商业发达，巴克莱和巴格拉基昂亲王早已聚集军力严阵以待，决心抵抗法军，至少要阻止法军的前进。
法军于8月16日抵达。由于长期行军，精力消耗殆尽，军士因死亡和逃亡仅存16万人。但法军的攻击依然锐不可当，至8月17日深夜，或因俄国人绝望而纵火，或因法军炮火所致，该城一片火海。这多半是拿破仑的军事杰作，他问其掌马官科兰古：“你认为这种景色是否美丽？”科兰古答说：“长官，可怕。”拿破仑说：“哼！记得罗马国王曾说过：‘一个敌人的尸体总是好闻的。’”8月18日，拿破仑交付外交部长乌格斯·马雷一项提高巴黎人士气的报告：“我们不花一兵一卒，即占领斯摩棱斯克。”据后来一位英国历史学家估计，此役法军损失8000人至9000人，俄军约6000人。法国的损失无法弥补，而俄军退入有利的城镇，再募集士兵。
亚历山大沙皇接受俄国将领的献议，于7月20日决定派库图佐夫为联军统帅。库图佐夫曾在多次战役中表现卓越，享有盛名。他现年67岁，懒散、动作缓慢、体态痴肥，出征时必须乘坐马车或被抬至营帐附近指挥。他曾在战场失去一目，另一目受伤，好色且对女人粗鲁，但在50年戎马生涯中习知战争艺术，为众望所归。他出任后规避作战，令俄军加紧退却，引起每个人甚至拿破仑对他的失望。
拿破仑想放弃追击。他在俄国中心斯摩棱斯克构筑工事过多，须维持与西欧的军事补给。如今拿破仑发现自己处于预料之外的境地，大军因种族派系而混乱，纪律荡然无存。拿破仑觉得进军比较安全，因为唯有害怕敌军攻击才会团结，他告诉奥拉斯·塞巴斯蒂亚尼将军：“大军现在不能停憩，只有行动才能使之团结。也许有人会走在最前面，但是不会停止，也不会回头。”因此，在8月25日深夜——攻占斯摩棱斯克一星期后，拿破仑离开了这里。炎热，尘土飞扬，军队前往21天路程以外的维亚茨马和莫斯科。缪拉和他率领的骑兵打头阵，冲锋陷阵穿梭俄国后卫部队，以提高士气。拿破仑后来叙述缪拉：
他在敌人面前非常勇敢，可谓世界上最勇敢的人，他奋不顾身的勇气使他深入危险之中。他头戴羽毛，就像教堂顶楼一样，由于衣饰显著成为敌人的目标，但他由敌军中退出，哥萨克人赞扬他惊人的勇敢。
9月5日，大军进逼离莫斯科仍有75英里的博罗季诺时，法国先遣部队到达山顶，眺望山下平原情势，忧喜参半。他们发现数以百计可能藏有大炮的俄国堡垒。在稍远处靠近卡拉莎河和莫斯科河汇流处，聚集有成千上万的俄国军士，也许库图佐夫决心在此防守。
一直到9月6日双方元首皆准备作战，是夜寒冷、潮湿，几乎没有人睡得着。清晨2点拿破仑发布通令，传达给各路军士：“士兵们！注意你们期待已久的战争，现在胜利全赖你们了，你们一定要战胜，胜利能让我们获得过冬的营区，并让我们早日返回祖国。”是夜，依照俄军将领库图佐夫的命令，随军的牧师将从斯摩棱斯克城焚烧之际抢救出来的圣像携至营区。士兵们跪下祈祷，虔诚地随着牧师祷告“天主恩慈”。库图佐夫下跪亲吻圣像。
就在这时，拿破仑的侍从送上露易斯的信及他们一岁大儿子的照片。信中提到法军在西班牙萨拉曼卡遭威灵顿痛击而惨败的消息。拿破仑是夜费时指示部署次日的战事，他辗转难眠，为习惯性的便秘苦恼，尿液变色，腿肿，脉搏虚弱、跳动不规则。除了这些痛楚外，在战役中他依然活跃，第一天往返前线各军时，他就更换了三匹坐骑。
拿破仑共有13万疲惫的军士，俄将库图佐夫率领11.2万人，法军有587门大炮，俄军有640门。直至9月7日，这群恐惧、仇恨、屠杀、濒死的大军，仍以英雄主义和不屈不挠的精神作战，好像欧洲命运就掌握在他们手中。巴格拉基昂率领一支俄国敢死队。科兰古在此役中为阻止俄军，丧失其亲爱的兄弟。欧仁、达武、缪拉出生入死约百次。奈伊在战役中获得拿破仑颁赠的莫斯科亲王头衔。而大家似乎都不太重视的胜利消息整天传递着。夜晚来临，俄军缓慢退出战场时，法军虽掌握全局，但拿破仑认为距离确定的胜利仍然遥远。库图佐夫向亚历山大报告一个令人骄傲的消息，使圣彼得堡和莫斯科的教堂可向他们的天主送上一首赞美诗。是役法军伤亡共3万人，俄军5万人。
9月8日，库图佐夫想重新布置战场，但他获悉损失情况后，发觉不能再做类似牺牲，于是恢复退却战略，并一直沿用到底。9月13日，库图佐夫下令退出莫斯科。14日，朝向不确定的新地点出发。
同日，拿破仑率领残余的9.5万大军抵达莫斯科城门。从科夫诺进军以来，这已是83天了。莫斯科驻军司令米洛拉多维奇（Miloradovich）将军一边退却一边要求停火，拿破仑答应停火，并等候使者求降，但不见人来。他入城时发现，除了几千名低下阶层人士和部分妓女外，所有市民逃跑一空。拿破仑携有一大堆俄国银行伪造发行的纸币，俄国人拒收，纸币不得已焚毁。法国搜索全城，掠夺皇宫，抢劫当地人民财产，搜刮酒和俄国人的传家宝，后者在退却之时，一个接一个地注定失落。
9月15日，拿破仑入克里姆林宫，等候亚历山大求和。是夜，莫斯科开始焚烧。
