1809年10月15日，拿破仑离开维也纳，并于26日抵达枫丹白露。他向至亲和亲近的顾问说明他决心离婚。他们几乎一致赞成，但直到11月30日，他才鼓起勇气向约瑟芬透露他的意愿。他虽有不轨的行为（这种行为在他看来似乎是风尘仆仆的斗士的正当特权），但仍然爱她，婚姻的破裂将使他为之痛苦数月。
他知道她的缺点——懒惰，精神不振，只知道悠闲地化妆，在衣着和珠宝饰物方面过度奢侈，不能抗拒推销饰物者。“她不计价钱，悉数购买向她推销的一切。”她债台高筑，常达到使她丈夫大发雷霆的程度，他将女推销员赶出她的房间，叱责她，并付清债务。他每年给她60万法郎供她个人开支，另给她12万法郎供她布施，因为他知道她是一个情不自禁的施予者。他纵容她爱好钻石，也许因为钻石使42岁的她依然娇媚动人。除了上天给予女人控制男人的智慧外，她一无智力，是一个纯感情的人。他告诉她：“约瑟芬，你心肠极好而头脑愚蠢。”他很少和她谈政治，而她坚持要谈时，他很快就忘掉她的见解。不过他很感激她拥抱的美妙温暖，感激她性情的永远柔和，感激她的优雅有礼，这种特质使她得以达成皇后的许多职责。她爱他如醉如痴，而他亦是。斯塔尔夫人责备他不喜欢女人时，他简单地回答：“我喜欢我的妻子。”安托万·阿尔诺对“这个最温和最怠惰的混血儿支配最顽固最专制的男人”一事极感惊异。“他的决心，使天下男人对其畏缩，竟不能抗拒一个女人的眼泪。”正如拿破仑在圣赫勒拿岛所说，“我常常不得不屈服”。
她久已知道他渴望有一个亲生的嗣子作为他统治的合法或公认的继承人，她知道他担心如果没有传统的权力转移，则他的被俘、死亡或重病就会导致小派系和将军们疯狂争夺至高权力，而在这片混乱中，他正在建设的井然有序、繁荣兴隆、强大有力的法国，就会土崩瓦解而陷入像他1799年拯救的那种恐怖中——红色或白色恐怖。
最后，他告诉她两人必须分手时，她昏了过去，人事不知很久。拿破仑将她抱入她的房中，喊来他的医生科维萨尔，并请奥尔唐娜帮忙安抚她的母亲。约瑟芬拒绝同意有一周之久。于是，欧仁于12月7日从意大利抵达，说服了她。拿破仑尽其温柔之能事安慰她。他告诉她：“我将永远爱你……但政治不谈感情，只谈理智。”她得以拥有马迈松的别墅和田园的全部权利、皇后的头衔及一笔丰厚的养老金。他保证将永远是她孩子们的慈父。
12月16日，上院应允帝后双方的离异请求后，颁发一道离婚宣告。1810年1月12日，巴黎总主教宣布他们的婚姻作废。许多天主教徒怀疑按教规宣告无效的妥当性，在法国大部分地区，民众不赞成此分居，许多人预言从此经常随附拿破仑的好运将转落到其他幸运儿身上。
政治已胜过爱情，拿破仑开始寻求一位不仅会生孩子，而且有助于法国及他的统治的有着皇室血统的配偶。11月22日（要求约瑟芬离婚之前8天），拿破仑命他驻圣彼得堡的大使科兰古向亚历山大提出正式请求，求娶他16岁的妹妹安娜·帕夫洛娃。沙皇知道他母亲不会赞成这一结合，因为她曾称拿破仑“那个无神论者”，但他迟不答复，希望从拿破仑那里得到一些波兰的租借地作为交换物。拿破仑不耐磋商谈判，而且怕遭拒婚，一方面梅特涅暗示奥地利会欣然接受求娶玛丽·露易斯女大公，遂照梅特涅的暗示行事。康巴塞雷斯反对此计划，预测这样会结束与俄国的联盟并导致战争。
玛丽·露易斯刚18岁，并不漂亮，但她碧蓝的眼睛、粉红的面颊、褐色的头发，及温和的性情、单纯的趣味，很合于拿破仑的需要，一切迹象保证她目前的纯洁和未来的生育能力。她受过相当好的教育，懂数种语言，擅长音乐和绘画。自幼被教以憎恨她的求婚者为欧洲最用心不良的人，但她也学知一位公主是政治的商品，她对男人的爱好必须置于国家的利益之下。毕竟，这位有名的恶人定可使一位渴望较宽阔世界的受保护的女孩，从单调的例行工作中获致兴奋的转变。
1810年3月11日，露易斯在维也纳正式嫁给拿破仑，当时他不在场，而由贝尔蒂埃元帅代表。重演1770年时玛丽·安托瓦内特的结婚行列，随行83辆轿式大马车和普通马车，经过15个白天和讲究仪式的夜晚，她于3月27日抵达贡比涅城。拿破仑已安排在那里接她，但由于好奇或表示礼貌，他驾车至附近的库尔塞勒迎接她。一见到她——还是听他自己说吧：
我很快跨出马车吻她。这可怜的孩子记牢了一篇冗长的讲词，预备跪着向我背诵……我问过梅特涅和南特主教能否与玛丽·露易斯在同一屋顶下度此良宵。他们解除我的一切疑虑，并向我确切保证她此刻是皇后而非女大公……我仅跟她的卧房隔了一间图书室。我问她在她离开维也纳时，他们告诉她些什么。她天真地回答我她父亲和拉赞斯基夫人曾指导她如下：“你一跟他单独在一起，就必须按他的话行事。你必须同意他向你要求的一切。”她是一个可爱的孩子。
塞居尔先生警告我，为了礼貌之故避开她，但我既已结婚，一切都是对的，于是叫他滚开。
这对佳偶于4月1日在圣克劳德经公证结婚，并于次日在卢浮宫的大厅经宗教式婚礼而结合。几乎所有红衣主教都拒绝参加此仪式，因为教皇未曾宣告与约瑟芬的婚姻无效，拿破仑将他们放逐至各省。在其他方面，拿破仑非常快乐。他发现他的新娘在肉体上和社交上均令人喜爱——谦逊、顺从、大方、和蔼，她从不学习爱他，但她是一位令人愉快的伴侣。作为皇后，她从未达到约瑟芬那样的受大众欢迎，但公认她象征法国对欧洲敌对皇室的胜利。
拿破仑并未忘记约瑟芬，他一再去马迈松访问她，以致玛丽开始表示不悦。于是他不再去看她，但他频频去函慰问，几乎每封信都称之为“吾爱”。1810年4月21日，她从诺曼底的纳瓦尔回了信：
非常感谢你没有忘记我。我的儿子刚带来你的信。读之不胜激奋……字里行间无一处不使我为之泣下，但都是甜蜜的眼泪……
我离开马迈松时曾写信给你，此后也常想修书一诉衷曲！但我意识到你不做答复的理由，又怕缠扰不休……
要快乐一点，要如你应得的那般快乐，这是我发自内心的话。你也已给予我应得的一份快乐，而且是一份极强烈感受到的快乐……再会吧！朋友。谢谢你，我将永远爱你。
她以华丽的服饰和款待宾客宽解心胸，聊以自慰。他每年津贴她300万法郎，而她耗用400万。她1814年去世后，一些未清付的账单送至厄尔巴岛向他追索。她在马迈松收集了一室艺术品，并不计费用地招待来宾。人们重视她的邀宴仅次于拿破仑的。塔利安夫人——如今是肥胖的年已40岁的希迈公爵夫人——来访，她们一起回想当年身为督政府名媛时的日子。瓦莱夫斯卡女伯爵来访，她被隆重接待，并与约瑟芬共同悲悼她们失去的爱人。
拿破仑得到两年时间的快乐和相对的和平。《舒伯鲁条约》扩大了他的国土，充实了他的国库，刺激了他的欲望。他并吞教皇领地（1809年5月17日），并使约瑟夫重登马德里的王座。1810年1月，世敌瑞典与法国签订和约，并加入大陆封锁。6月，由于拿破仑的诱引，瑞典接受贝纳多特为瑞典王位的法定继承人。12月，拿破仑将汉堡、不来梅、吕贝克、贝尔格公国和奥尔登堡并入法兰西帝国。他急于封闭一切对英国贸易的大陆港口，使他在仇敌的眼中成为贪得无厌的征服者，益增对不可不信之神的负欠。
国内事务安宁可慰，法国既兴盛又壮丽，唯一的微波就是富歇因凌驾他的权力而遭永远免职。萨瓦里继他为警察总监，而富歇退隐至普罗旺斯地区计划复仇。国外事件不很顺利。荷兰诅咒禁止与英国通商。以教皇为荣的意大利，渐渐失去对拿破仑的耐心。威灵顿正在葡萄牙建立一支军队，企图侵入西班牙。在莱茵河的另一边，政治独裁者统治下的日耳曼诸邦在抱怨苛捐杂税，只等待帝国铸成大错使他们得以回归较合意的主人身边。
玛丽·露易斯已怀有孩子，快乐的国王在计算她临盆之日。这件大事即将来临时，他为之安排传统上欢迎一位波旁皇族诞生的一切仪式和典礼。正式宣告如生女则放21响礼炮，生子则放101响礼炮。这次的分娩非常痛苦，胎儿欲以脚先光临人世。科维萨尔医生告诉拿破仑母亲和孩子必须牺牲一个，拿破仑吩咐他不计一切拯救母亲。另一位医生用仪器使胎位转正。玛丽有一会儿接近死亡。孩子终于头先出现，母子均安（1811年3月20日）。101响礼炮声将消息传遍巴黎，整个法国起而响应，而且欧洲很少有人妒恨他的幸福。大陆欧洲的所有统治者向这位慈爱的父亲和已正式宣布的“罗马王”致贺。如今，拿破仑在其一生中，首次勉可感到安心，他已建立了一个王朝。这个王朝在他希望中会像历史上任何王朝那样的辉煌、仁爱，乃至可能统一欧洲。
