1806年8月15日，法国庆祝圣拿破仑日和拿破仑37岁的生日。这个国家，雷米萨夫人写道（常吹毛求疵）：“处于极平静的状态中。皇帝遭到的反对日益减少。一个健全、稳定、严格的政府，平等对待所有人而公正无私，节制权力的行施和权力架构的方式；严厉实施征兵，但人民的怨言依然微弱不强，当时法国人尚未消失光荣的情绪。”首先，英国首相福克斯和俄国的彼得·奥伯利尔伯爵各为该国展开和平协商。
普鲁士却走向战争，与法国的勉强结合，结果造成很大的损失：英国和瑞典向她宣战，英国海军封锁了她的海港并夺取她海上的船舰，她的经济蒙受损失，人民诧异他们的国王为什么要结成这样有害的联盟。普鲁士的元老政治家眷恋腓特烈大帝当年的显赫而预期依然顽强的卓越军队，及沙皇亚历山大正准备再与法国交战的兵力，他们告诉犹豫的腓特烈·威廉三世，唯有与俄国的持久联盟始可免遭拿破仑鲸吞。美丽而多情的露易丝皇后，喜欢英俊优雅的亚历山大，称拿破仑为“怪物”，并轻视她丈夫怕那个“卑贱的小鬼”。她穿上帅气的上校制服，在阅兵场策马经过以她的名字命名的一团人时，全国人都向她热烈欢呼。国王的堂弟路易·斐迪南王子渴望一场战争作为通往皇座的光荣之途。
1806年6月30日，腓特烈·威廉向亚历山大保证普鲁士与法国的条约，决不妨碍1800年与俄国签订的条约。他于7月惊悉拿破仑已接受莱茵邦联为其保护国，其中包括若干以前由普鲁士占据的区域而且多半依然在其影响范围中。再者，普鲁士驻法大使报告，其长官波拿巴正秘密地提议将汉诺威交还给英国作为和平代价的一部分，汉诺威曾被允诺给予普鲁士，国王感到被出卖。8月9日，他命令普鲁士军队动员。8月26日，拿破仑命令——或容许——处决纽伦堡的一个名叫帕尔姆的书商，因为他发行一种鼓吹反抗法国的小册子，此事更引起了普鲁士的注意。9月6日，腓特烈·威廉致沙皇函，保证参加攻击这个“混世魔王”。9月13日，英勇的福克斯去世，拿破仑后来说：“这是对我事业致命影响的因素之一。如果他活着，就已缔造了和平。”英国的内阁返回殊死斗争的政策，而亚历山大拒绝了奥伯利尔与法国签订的暂时协议。9月19日，普鲁士致法国最后通牒，说除非所有法军在两个星期内撤至莱茵河以西，否则普国即将宣战。当时统治西班牙的狡诈的大臣戈多伊向普鲁士表示友善，并令西班牙人服兵役。拿破仑从未忘记时机来临时，就在西班牙建立一个比较友善的政府，并决定如此做。他勉强地离开巴黎，偕同约瑟芬和塔列朗驰往美因茨，再度面对战争的局面。
拿破仑已失去了战斗的趣味，因为他必须跟约瑟芬在美因茨分手时，患了精神分裂。也许他已明白不论他如何常冒皇位和生命之险从事战争，胜利永不会为他赢得可接受的和平。雷米萨夫人描述她丈夫向她报道的情景说：
皇帝派我夫去请皇后，不久他就陪同她转回。她哭泣着。皇帝为她的眼泪激动，久久紧抱着她，几乎无法跟她道别。他极受感动，塔列朗也深受感动。皇帝一边紧抱着爱妻，一边伸出另一只手走近塔列朗，接着立即展开双臂将他们两人抱住。他对雷米萨说：“很难离开我最爱的两个人。”他说这话的时候，情绪激动得不能自制，竟哭泣起来，几乎立即引起一阵痉挛，而使他呕吐。他被扶到椅子上，饮了一些橘花水，但又哭了足足一刻钟。他终于控制住自己，突然站起，握握塔列朗的手，最后拥抱一下爱妻，并跟雷米萨说：“马车备好了吗？传唤扈从，我们走吧。”
他必须赶快，因为他的战略有赖于在俄军抵达前线前，以其最佳部队打击普军。普军尚未集结：前面是霍恩洛厄的腓特烈·路德维希王子统率的5万人，后面是腓特烈·威廉，也就是那15年前誓灭巴黎的高雅的不伦瑞克公爵率领的6万人，加上并不积极地来援助他们新王的约3万汉诺威人，一共14万人。拿破仑有13万人，他们虽然匆忙地集结但熟练于机动运用，从未经历失败，拉纳、达武、奥热罗、苏尔特、缪拉和奈伊沉着自信地领导他们。拉纳和奥热罗在易北河的属国萨勒和伊耳姆两地之间的平原萨尔费尔德擒住一师普军。普军不惯于法军的快速机动而被击溃，路易·斐迪南被杀（1806年10月10日）。
法军猛攻他们中的5.6万人，并在耶拿附近遭遇霍恩洛厄军团。耶拿那所知名大学席勒最近曾执教过，一年后，黑格尔又在那里以一种新哲学使举世迷惑。拿破仑将他的部队部署成复杂的网状阵，使拉纳和苏尔特率领的各师得以进攻敌军的中央和左翼，而奥热罗之师得以攻击右翼，缪拉的骑兵则猛烈冲入纷乱的普军中，使之溃散而逃离战场。战斗中，他们遇到被达武卓越领导的法军在奥尔施泰特击溃的不伦瑞克公爵的败兵，公爵本人在该处受到致命之伤。这天（1806年10月14日），普军伤亡2.7万人，被俘1.8万人，而且几乎丧失了全部炮兵。拿破仑于当晚送快报给约瑟芬：“我们遇到普军，普军已不再存在。我一切无恙，紧紧地拥抱你。”次日，奈伊、苏尔特和缪拉追逐逃亡者，俘获2万多人。达武和奥热罗直奔柏林，迅即攻克。10月27日，拿破仑进入普鲁士首都。
他首先的行动之一，是从普鲁士和其盟国征集1.6亿法郎以补偿法军的损失。此外，规定柏林供应衣食和药品给占领军，命艺术品侦察队将柏林和波茨坦的最佳图画和雕像速送巴黎。拿破仑本人在巡视波茨坦时，将腓特烈大帝之剑据为己有。
1806年11月21日，他从柏林颁布一道历史性的命令：来自大不列颠或其殖民地的船只，不得进入法兰西帝国的任何港口，包括汉萨同盟的诸邦在内；大不列颠或其领地的商品，不得进入法国所辖或其盟邦的任何领土；不列颠人不得进入那些土地。发现他的一切军事胜利均不能劝诱英国谈和，而且知道英国将对从布雷斯特延伸至易北河的所有海岸（1806年5月）的法国的控制区施以封锁，拿破仑企图重施故伎：英国将被拒于欧洲大陆之外，因为英国舰队不让法国及其盟邦从事海上贸易。也许，拿破仑希望借此方法可迫使英国商人和制造业者谋求和平。
这个计划有许多弱点。摆脱英国竞争的欧洲大陆制造业者会提高他们产品的价格，消费者会因缺少他们惯用的英国产品而感到忧伤。走私和贿赂势必盛行（拿破仑任命为汉堡公使的布里埃内，就已借出售走私品而积聚财富，拿破仑不得不再次将他免职）。俄国仍然与英国结盟，英国的商品可越过俄国边界进入普鲁士和奥地利，每天都有大量的英国商品涌入仍然被普军占有的但泽港。
虽然普军已被击溃，拿破仑已是柏林的独裁者，但他的军事处境比他的经济更有燃眉之急。大部分波兰被俄奥两国占有，波兰的爱国志士哀恳拿破仑解救他们光荣的国家脱离屈辱的束缚。但是8万名配备良好的俄军，由莱文·本尼希森伯爵率领驻扎在维斯图拉，正准备向侵扰的法国挑战。渐渐从耶拿战役复原的法军，不急于应战，他们不惯于波罗的海地区的寒冷，眼看严冬即降而恐惧万状，渴望返回家园。同时，一个代表团从巴黎来到柏林，表面上为了庆贺拿破仑的辉煌胜利，实际上是求他谋和返回法国，因为法国人已明白每次拿破仑的胜利意味着追求更多的胜利，而每次都冒着一切危险。他告诉代表们他此时不能停止，对俄国的挑战必须应对，而且除非俄国被劝诱或强迫加入针对英国的封锁计划，否则针对英国的封锁将会失败。他命令军队进入普属波兰，未遇直接抵抗。1806年12月19日，拿破仑在欢呼中畅行无阻地进入华沙。
从依然渴望自由否决权的贵族，到依然遭受痛苦的农奴，所有阶层视拿破仑为使波兰脱离俄、普、奥三国瓜分状态，再度成为一个主权国的奇迹创造者。拿破仑以赞美之词回应，夸奖他们的国家、英雄和妇女（她们说法语如同说她们自己诱人的带丝音的母语一样迅速），并与瓦莱夫斯卡女伯爵有肌肤之亲。在此事前后，他对她极尽吸引讨好之能事，就像他早期致约瑟芬的信一样谦卑、热情。瓦莱夫斯卡不理他（据说），直到一批波兰贵族联名上书请她牺牲自己，借以感动拿破仑以恢复被三度瓜分的祖国的完整独立。这提醒她埃斯特当年不因爱情而为救民献身亚哈随鲁。“我们多么希望能对你的伟大和我们的好运做同样的赞语！”约瑟芬要求容许她从美因茨前来相会时，拿破仑以波兰道路崎岖为借口，吩咐他的妻子：“回巴黎去……要开朗快乐，也许我不久就会回到那里。”
他与瓦莱夫斯卡一起过冬，希望俄国人会等到来春才来扰乱他。但他派勒费弗尔元帅率军前往占领但泽港时，本尼希森率领几乎全部所属的8万人越过维斯图拉在勒费弗尔的纵队接近托伦时集中攻击之。信差赶回通知拿破仑，他率领6.5万人兼程北上，1807年2月8日在埃劳（柯尼斯堡之南）进行了一场损失最惨重的战斗。俄国炮兵优于法军，老迈的奥热罗受伤而眩晕，请求解除指挥职，宣称他无法再清晰地思考。缪拉的骑兵突破敌军的阵线，但俄军重整队伍并坚守阵地直至夜晚。本尼希森下令撤退，遗留战死或伤残的3万人在战场上，但他向沙皇报告他已赢得一场光荣的胜利。沙皇在圣彼得堡做大弥撒庆祝。
法军虽胜，但死伤1万人，残存者怀疑如何能抵抗那些强壮的斯拉夫人的另一次进攻。拿破仑此时也有了不寻常的忧郁心情，日后致他于死命的病弱的胃已经隐隐作痛，挫低他的锐气。他从未忘记那个难熬的冬季在芬堪斯坦（Finkenstein）军营中瓦莱夫斯卡对他的悉心照顾。不过，他仍然每天操劳，为他的部队定购衣食和药品，督导军事练习，从疲惫的人民和不情愿的盟邦征集兵员，及发布法国政府的政令。沙皇亚历山大一世和腓特烈·威廉三世于1807年4月26日会于巴滕施泰因，签订一项协议，计划在下次战斗摧毁法军后瓜分非法属欧洲。
拿破仑残缺不全的军队获得增补，因万物成长的春天而精神振作后，派另一支分遣队去夺取但泽港，获得成功。本尼希森也已重建各营，奉亚历山大的命令向柯尼斯堡进军。本尼希森向前进军，不过途中他让所属的4.6万人在弗里德南休息。1807年6月14日（马伦戈周年纪念日）清晨3时，他们被炮声惊醒，那是鲁莽但从未战败的拉纳将军率领的1.2万多名法军所发的掩护弹幕。俄军立即发炮还击。如果没有增援部队，拉纳的冒险就可能已招致失败。拿破仑以其全部兵力向前冲进，而且团团围住普军，只留下阻止后撤的阿勒河未围。到上午5时，法军获胜，普军眼见战争绝望，抢舟或渡水逃生，遗尸2.5万具在战场上。法军损失8000人，但他们已对那时唯一能应战的俄军赢得一场决定性的胜利。俄军和普军逃至泰尔西特，而遭法军追杀者无数，以致亚历山大容许其将军们要求休战。拿破仑同意休战，留下萨瓦里将军坚守并统治柯尼斯堡，他本人则前往泰尔西特与颓丧的奥王和受到惩戒的沙皇议和。
