对抗5倍力量的同盟国，法国仅有黑塞、拿骚、巴登、巴伐利亚、符腾堡迟疑的支持，及荷兰和西班牙舰队的合作。拿破仑从各地区筹钱、征兵，并编成3个军团：（一）莱茵军团，由达武、缪拉、苏尔特和奈伊率领，向马克将军率领的奥军主力挑战。（二）意大利军团，由马塞纳率领，迎战路德维希率领的一支奥地利军团向西的攻击。（三）拿破仑的无敌军团，目前集于布伦四周，但能突然攻击奥地利。他希望迅速占领维也纳，逼使奥地利单独签订和约，使其欧陆盟国不能动员，并使英国陷于无助和被围困的境地。
这位年轻的皇帝恨英国为其致命伤和他梦想的主要障碍。他称英国为“背信的英国”，并斥责英国的金钱为法国祸患的主要来源。他夜以继日制订无数个计划，想要建立海军以终止大英帝国的海洋支配权。他投注资金与工人在土伦、布雷斯特等处的海军，兵工厂，考验12位舰长，以觅出一位能领导成长的法国海军走向胜利的海军总司令。他认为已找到此人，那就是拉图什·特拉维尔，并极力以进攻和击败英国的想象激励他。“如果我们控制英伦海峡6个小时，我们将是世界的主人。”但拉图什·特拉维尔死于1804年，拿破仑误将法国海军的指挥权托付给维尔纳夫。
维尔纳夫曾在征埃及的惨败中渎职，曾有既犯上又怯懦的迹象。他对控制英伦海峡6个小时的可能性没有信心，一直逗留于巴黎，直到拿破仑命令他赴土伦就职。他的命令既微妙又复杂：率其舰队出海，让纳尔逊以英国主力舰队追逐他，引他越过大西洋到西印度群岛，在那些岛屿中躲避他，并尽速返回英伦海峡。在那里，法国、荷兰和西班牙的分遣舰队会加入攻击英国船舰，时间长到足以在纳尔逊从加勒比海返回前让法国陆军乘千艘船只越过海峡抵达英国。维尔纳夫圆满地完成了其任务的第一部分：他引诱纳尔逊至美洲，摆脱他后赶返欧洲。但一抵达西班牙，他判断他的船舰和人员绝对无法击败英国的海峡护卫军，反而寻求友邦加的斯港的保护。拿破仑在计划受挫后，下令维尔纳夫找出纳尔逊的舰队，冒万险向英国的海洋控制权做孤注一掷的挑战。
然后，皇帝骤做决定，离开该海峡，调10万大军向东南行进至莱茵河并越过该河。全法国在不安的希望中注视拿破仑命名的无敌军团的路线，而在其旅行计划中的每座城镇祝福它百事顺遂。几乎在每座教堂，圣职工作者呼吁年轻人响应号召从军，他们从《圣经》中证明拿破仑如今是在上帝的直接指导和保护下，该协定这么快就产生了好的结果。拿破仑协同努力，令沿线提供2万辆马车，以帮助士兵加速通过法国。他本人与约瑟芬驰往斯特拉斯堡。约瑟芬如今完全处于既不安又虔诚之中，她的命运岌岌可危。他承诺在数周内成为维也纳之主。在斯特拉斯堡，他留下她托请雷米萨照顾，自己赶往前线。
像往常一样，他的战略是分离和征服，防止奥军集结在奥军期待的俄国游牧部队来援之前，摧毁或使其不能出动。然后乘胜击溃俄军，逼使其欧陆敌人至少暂时议和。莱茵军团不顾阴沉的白昼和下雨的黑夜，不顾泥泞和大雪，思虑周详并急速达成该战役中的分内工作，此事可说明拿破仑的成功在于其麾下元帅者的支持。一周机动运用兵力后，马克将军的5万人发现他们在乌尔姆被达武、苏尔特、缪拉和奈伊的炮兵、骑兵和步兵三面围住，而且后有宽阔的多瑙河不容撤退。被围困的奥军粮尽弹绝，士兵威胁说除非容许投降否则叛变。马克终于投降（1805年10月17日），3万人被俘，押往法国。这是战争史上花费最少而最彻底有效的胜利之一。拿破仑无阻地进入维也纳时（11月12日），弗兰茨二世和一些从乌尔姆来的幸存者向北逃去，加入接近的俄军。
这次胜利很快就被维尔纳夫的坏消息破坏了。维尔纳夫遵照指示，迎战纳尔逊，这对双方都是一次殊死战。纳尔逊在特拉法尔加角获胜（1805年10月21日），但受伤极重，维尔纳夫战败自杀。拿破仑郁闷地将争夺英国制海权的一切希望搁置一旁，除了在陆上打许多次胜仗逼使欧陆列国随法国关闭他们的英货市场直至英国商人逼迫他们的政府求和外，似乎别无通往胜利之路。
拿破仑留下莫尔捷将军和1.5万人镇守维也纳，自己于11月17日出发回到他的部队，并使他们备战打击向南进军的两个俄国军团：一个军团由勇敢的库图佐夫率领，另一个由沙皇亚历山大亲自率领。1805年12月2日，俄军与法军交战于奥斯特利茨，摩拉维亚的一个村庄。在战斗前，拿破仑对他的军队发布一篇文告：
将士们：
俄军出现在你们之前为乌尔姆的奥军报仇……我们所占的阵地是难以克服的，而他们正行进以转过我军的右边，这样就会对我军暴露侧翼……
我将亲自指挥各营。如果你们以一贯的勇气使敌军溃乱，我将避免接近炮火。不过万一有片刻不能确切掌握胜利，你们将会看到你们的国王身先士卒暴露于危险中，因为胜利不可悬而不决，尤其今日国家荣誉所系的法军荣誉正濒于危险之时……我们应该征服这些痛恨我们的英国雇佣兵。
此次胜利将会结束此次战役，然后我们将能转回我们的冬季军营，在那里有正在法国组织的新军加入我们，然后我缔造的和平将会受到我的人民、诸君和我自己的尊敬。
他的第一个战术就是夺取一座小山，使他的炮兵得以扫射移往侧面攻击其右的俄国步兵。那座小山已被库图佐夫的最勇敢之士兵占据，他们退出，重新编队，再度作战，最后被拿破仑的预备队击败。不久，俄军在小山下的平原上行进时，法国炮兵杀死俄军1/10的兵力，中间队伍惊逃而散开，大军零乱地分成两半，一端由达武和苏尔特的步兵对付，另一端由拉纳、缪拉和贝纳多特的各营对付，同时拿破仑派其预备队完成压倒性的击溃。8.7万名俄奥联军投降了2万人，包括几乎全部的炮兵，1.5万人死亡。亚历山大和弗兰茨率领残兵逃入匈牙利，而他们的吃惊的盟友腓特烈·威廉，谦卑地求和。
在这大规模的毁灭战中，7.3万法军及其盟军死伤8000人。久已习惯于死亡景象的疲惫的生还者，狂热地向他们的领袖欢呼。在12月3日的公报中，他宣称：“我们国家的幸福和繁荣必需的一切完成时，我就领你们回法国。在那里，你们将是我最亲切关怀的对象。人民将欢欣鼓舞地欢迎你们，你们则高喊——对‘看英雄’的人民，只需说：‘我曾参加奥斯特利茨之战！’即可。”
