1804年底，除英国、瑞典和俄国外，所有欧洲政府都承认拿破仑为法国国王，有些国王称他为“兄”。1805年1月2日，他再度向乔治三世提和，并改称他为“先生仁兄阁下”：
先生仁兄阁下：
我应天承运，由元老院、人民及军队劝进登上法国皇座，首感需要者即是和平。
贵我两国正徒损繁荣，而且可能争斗数世纪之久，然我国政府是否正当地履行最神圣的责任，且眼见徒然大量流血而无明确的目的，能不愧疚？我不以采取主动为耻，我认为我已充分证明……不惧战争……和平为我衷心愿望，然战争从未使我的声誉受损。余祈求陛下勿丧失赐世界以和平之乐。这是抑制愤怒、倾听人道和理性呼唤的最佳时机。如失去此良机，对我倾全力未能终止的战争何时是了……
阁下希望以战争获取什么？某些欧陆强国的同盟……从法国夺取其殖民地？对法国，殖民地仅是次要目标，而阁下岂不已拥有比所能保持者更多的殖民地……
这个世界甚大足供贵我两国生存其间。如双方有决心克服一切困难，则理智的力量足使我们能克服之。无论如何，我已尽到我坚信正当及重视的责任。希望陛下相信我所言的真诚，并极愿为阁下证明。
拿破仑
我们不知一些和平意向的私人保证，可能已随附此项建议。无论如何，该建议并未使英国改变置安全于欧陆列强的平衡上，及鼓励弱国对抗强国的策略。乔治三世尚未接受“兄弟”的称呼，不函复拿破仑，但1805年1月14日，他的外交大臣马尔格雷夫致函塔列朗，坦白说明英国的和平条件：
吾王陛下极愿接受再度为其臣民获得和平利益的第一个良机，但此和平应以符合其各邦的永久安全和重大利益的原则为根据。吾王陛下深信此目标仅能由安排始能达成，此项安排应同样提供欧洲未来的安全和安宁，及防止曾困扰欧洲大陆的危险和灾祸的重演。
因此，吾王陛下感到在他有时间与结盟的欧陆列强联络前，尤其与已提出最强有力的证据，证明其智慧和良好的意见，及对欧洲安全和独立深具兴趣的俄皇联络前，不可能比较坚决地回答待其作复的问题。
威廉·皮特为当时的英国首相。他身为英国的新财政堡垒，代表几乎英国唯一从战争获利的商业界。他们因法国控制莱茵河出口和航线而蒙受重大的损失，但他们因英国控制海洋而获利。这不仅遏制了大部分法国的海上竞争，也使英国能任意夺取法国和荷兰的殖民地、发现法国船舰。1804年10月5日，英舰扣押了几艘运银前往西班牙的大型西班牙帆船，这些银子本可使西班牙清偿欠法国的债务。1804年12月，英国向西班牙宣战，西班牙将其舰队听由法国处理。除此以外，英国由于卓越的外交家和深谋远虑的补助金，逐渐将富于人力、乏于金钱的欧陆列强争取到自己这边。
亚历山大一世不确定他是不是一位自由主义的改革者和仁慈的专制君主，或一位应天命主宰欧洲的军事征服者。不过，有几点他是清晰无疑的：他要吞并属于土耳其的瓦拉几亚和摩尔多瓦，使其西部边界圆满无缺。因此，就像占有凯萨琳一样，他热望征服土耳其、控制博斯普鲁斯海峡和达达尼尔海峡，并适时控制地中海。他已占有伊奥尼亚群岛。但拿破仑曾占领这些岛屿，如今渴望重获。他仍然渴望征服埃及和地中海，他曾谈到并吞土耳其和东方的一半。现有一位势均力敌、贪得无厌者，总有一方必须让步。因为这些及其他的理由，亚历山大不愿看到英国和法国议和。1805年1月，他与已经和英国联盟的瑞典订立同盟。7月11日，他与英国签约，规定付给俄国每年125万英镑的补助金以支持一支10万人的军队对抗法国。
普鲁士国王腓特烈·威廉三世与拿破仑谈判了一年，希望汉诺威省并入普鲁士的领域，该省于1803年被法国占领。拿破仑同意，条件是与法结盟保证普鲁士支持法国维持新态势。想到沿岸凶猛的英国战舰，腓特烈甚不高兴。1804年5月24日，他与俄国缔结同盟，采取联合行动对抗法国推进威悉河之东。
奥地利甚感犹豫。如果加入新同盟，就会首当法国的攻击。奥地利与法国地理上更接近，也感到拿破仑扩张力继续推进的压力：1802年1月，拿破仑成为意大利共和国的总统；1802年9月，法国吞并皮埃蒙特；1803年2月，瑞士归顺为法国的保护国；1804年5月，拿破仑取得国王的头衔，同时继续推进；1805年5月26日，拿破仑在米兰接受伦巴底的铁皇冠；6月6日，拿破仑接受热那亚总督的请求将利吉里亚共和国并入法国。奥地利人不禁问道：这位新的查理曼大帝何时止步？他岂不能——除非大部分欧洲联合阻止他——轻易地首先吞并教皇领地，然后吞并那不勒斯王国？那么还有什么会阻止他占有奥地利岁收不可缺少的美好的威尼斯？英国提供新补助金，俄国答允如遇法国攻击即支援10万精兵时，奥地利的心情即是如此。1805年6月17日，奥地利与英国、俄国、瑞典、普鲁士结盟，第三同盟遂告完成。
