他们住在波兰街15号的套房里。雪莱的父亲因为国会的一次会议而正好在伦敦，去到他们住的地方，要求他们放弃他们的观点。发现雪莱不为所动，他命雪莱如摆脱一位邪恶的影响者般摆脱霍格，回到家里，留在那里“受我指定的绅士的管束，倾听他的教导和指示”。雪莱拒绝了。父亲在愤怒和绝望中离去。他了解雪莱的才干，希望他接受国会中一个光荣的位置。霍格则到约克去学习法律。不久，雪莱的钱用光了。当时在伦敦克拉珀姆区芬宁太太的学校读书的妹妹们将私房钱送给他用。5月，父亲软下来了，同意每年给他200英镑。
他妹妹克拉珀姆的同学当中，16岁的哈丽雅特·韦斯特布鲁克是格罗夫诺广场一家酒馆殷实主人的女儿。她遇到珀西时，她对他的门第、流畅的语言、研究的范围及引人入胜的观点讶异不已。她不久就同意上帝已经死了，法律是多余的累赘。她以激动的心情读着他借给她的这些反叛的书籍。她邀请他到家里去。“我将大部分时间消磨在韦斯特布鲁克小姐的家里，”雪莱于1811年5月写给霍格，“她正在阅读伏尔泰的《哲学辞典》（Dictionnaire Philosophique）。”她的同学们发现她奇怪的朋友是一位无神论者时，她们就开始抵制她。她和他通信的证据被抓到时，她被开除了。
8月初，雪莱向霍格报告称：“她的父亲为了让她重回学校用最恐怖方法来虐待她。她征求我的忠告，我回答她要抵抗。同时，我试图修正韦斯特布鲁克先生的虚荣！在我忠告的结果下，她投入我的保护之下。”后来他回忆这种结果说：“她显然地倾心于我了，而且害怕我对她不倾心……避免进一步的影响是不可能的，我答应我和她的命运结合为一体。”显然，他提议一种自由恋爱式的结合，她拒绝了；他提议结婚，她同意了。她的父亲不答应。8月25日，小两口儿私奔了，乘了一辆二轮马车到爱丁堡，在那里的苏格兰教会仪式下结为夫妻（1811年8月28日）。她的父亲屈服在既成事实之下，给予她每年200镑的年金。她的姐姐埃莉萨来到约克郡和她同住（雪莱自认在实际事务上一窍不通），负责处理这个新家庭的财务。“埃莉萨，”他报告称，“为了安全之故，将我们的公共钱财放在一些洞里，或她衣服的角落里”，“我们需要时就挖出来”。在埃莉萨的主持下，雪莱并不十分快乐，却享受着哈丽雅特的温柔和体贴。“我的妻子，”他后来写信给葛德文说，“是我思想和感受的合伙人。”
雪莱前往伦敦安抚他的父亲时，哈丽雅特和埃莉萨待在约克郡，霍格住在她们附近。雪莱老先生听到这段私奔的消息时，便停止了珀西·雪莱的津贴，现在他重新给予这笔津贴，不过，告诉儿子从此不准进入家门。回到约克，雪莱发现他可敬的朋友霍格企图勾引哈丽雅特。她对丈夫没有提起这档事，但是霍格坦白供认，并得到了宽恕，就离开了。11月，这三个人前往凯西克，雪莱在那里结识了骚塞。骚塞写道（1812年1月4日）：“在他身上，我看到了自己的影子。他正是1794年的我……我告诉他，我们的不同是他才19岁，而我37岁。”雪莱发现骚塞温和慷慨，而且以愉快的心情读着这位长者的诗。几天后，他写道：“我此时不认为骚塞如我过去认为的那样崇高了。在他的家里见他……他表现得很温和……是不得不承认的。他毕竟被这个世界腐蚀，被习俗感染了，我想到他以往的风采时就使我心情不宁。”
他在阅读葛德文的《政治正义论》一书时发现了一些安慰。他知道这位一度名满英伦的哲学家目前生活贫困落魄时，他写了一封表示崇拜的信：
我已将你的名字记在过往伟人的名单中。我深感遗憾你过去的光荣从我们这个地球上消失了。结果不然。你依然在人间，而且我坚信，正在筹划人类的福利。我正进入人类运作的舞台上，但是我的感受和我的理性与你已往的种种心心相印……我正当年轻，我勤奋地在哲学和真理中摸索……我到伦敦时，我会去找你。我深信我献给你的友谊不会使你认为是毫无价值可言的。
再见。我热诚地等着你的回信。
葛德文的回信遗失了。但是，我们从他1812年3月的信上，也许能判断出它的要旨：“就我对你个性的洞悉上看，我想象它是一种非常可爱的特质的集合体，不是全无半点瑕疵的。从这个源头——你依然年轻，在某些基本观点上，你并不充分领悟到你是如此的——这些缺点会出现，而且时常是主要的缺点。”他劝告雪莱不要发表各种激烈的观点，如果他发表一些东西，不要印上他的名字。
雪莱因为保存一些稿本或一些私自印行的作品——他的第一本重要的作品《仙后麦布》（Queen Mab）——早就已经实施这种限制了。“这是我在18岁时写的——我敢说是在一种激烈的情绪下写的——但是……并不准备要出版。”1810年，他依然对法国的哲学充满热情，他用伏尔泰的愤怒名言“可耻的不名誉！”作为他诗集的题献。他从沃尔尼的《毁灭，帝国革命沉思录》（1791年）上借用了许多观念。
这首诗的开头是侍婢艾安西（Ianthe）睡着了。在梦中，仙后麦布从天上来到她身边，带她飞上星星，要求她从那种景致上默察地球的过去、现在和未来。一个接一个帝国——埃及、帕尔米拉、犹太、希腊、罗马……直到现在，一一在她面前出现。仙后勾勒出一位国王（显然是摄政王子）的形象，他是“最贪婪者的一位奴隶”。她奇怪他享乐宴饮时却没有一个忍饥挨饿的受害人“举起手来把他从王座上推下来”，她补充上一句目前已出名的结语说：
有德
之人不命令，也不服从。
权力，像一场荒凉的瘟疫
污染它碰到的一切东西。
仙后也不喜欢商业和亚当·斯密所谓的“人类的和谐和愉快屈服于国家的财富”，“一切东西都可出售，甚至爱情”。她描述一位无神论者被焚死的事，这件事吓着了艾安西，仙后向她保证“世上没有上帝”来安慰她。亚哈随鲁，流浪的犹太人，进来了，严责创世纪的上帝因为一位女人的不智举动，数千年来惩罚几十亿男人、女人和小孩。（拜伦也许在此处替他的《该隐》一诗找到一些暗示，雪莱曾送给他私自印行的一册。）最后，仙后描述一幅绮丽的远景，爱情不受法律约束；监狱空空，也无此必要；妓女成了历史的陈迹；死亡没有痛苦。然后，她叫艾安西返回地球，去传播博爱的福音和对胜利不变的信心。艾安西苏醒过来——这是一首很有气魄的诗，尽管它有少年人的思想，有时有些夸张的体裁。无论如何，对于一个18岁的孩子来说，是一首了不起的作品。得到诗人的同意，《仙后麦布》于1821年发表时，英格兰的激进派人士将之当作他们的悲叹和梦想一般来加以欢迎。不出20年，盗印的图书公司共出版了14版。
在爱尔兰逗留时期（1812年2—3月），他在那里以大公无私的气概，同时为天主教和新教的运动而工作后，雪莱和哈丽雅特来到威尔士。为那里的贫穷所感，他们去伦敦替威尔士的慈善机构筹募基金。他利用此次机会向葛德文表达了敬意，葛德文和他甚为相投，两家之间此后经常你来我往。在再度回到爱尔兰和威尔士做了短期访问后，这小两口儿定居在伦敦。1814年3月24日，为了保障将来的子女有合法的继承人地位，他们在那里重新结婚，这次是依照国教仪式举行的。之前，她生日那天，他对她朗诵一首诗，重新表明他的誓言：
哈丽雅特！且让死神解消一切人间的纽带；
但是，我们的岂是人间的……
道德和爱情；永不变的刚毅，
自由，奉献和纯洁！
我将神圣的生命献给你。
