叶卡捷琳娜早期执政的一切举措，全然出于善意。这一点我们是不用怀疑的。在她持有的那册费内隆所著的《忒勒玛科》（Télémaque）上，可看到表现她决心的这段看法：
深刻地研习人类，学会运用人们而不能毫无保留地对他们投降。要追求真正的成就，即使它在世界的另一端，也要努力为之，因为它总是谦逊而避不见人的。
不要使自己成为谄谀者的目标。要使他们了解到你既不在乎别人的夸赞，也不在乎别人的逢迎。对那些有勇气和你的看法冲突的人要有信心……对那些重视你的威望甚于你的赐惠的人亦同。
要有礼貌、仁慈、平易近人，有同情心和宽阔的胸怀。不能因为高贵而令你无法亲切地屈尊与下面的人接近，及阻止你设身处地替别人着想。要知道，这一亲切的态度，无论如何既不会削弱你的权威，也不会灭损他们的自尊心……拒斥一切虚伪。不能让这个世界来污染你，使你失去荣誉与德行的古老原则。
我对上帝发誓铭记此话于心中。
她孜孜不倦地学习任何有关的学科，不厌其烦地做札记，其主题近乎千种，从军队训练、工业上的运作到宫廷里的洗手间和歌剧的产生都有，范围广泛至极。有一本最早出现也是最不友善的有关她的传记上说：
野心并未使叶卡捷琳娜的灵魂中那股对享乐的热切爱好消失，但她知道如何放弃享乐，而将其转换运用到最重要的事务上，运用到需要充沛的精力和不能倦乏的政府工作上。枢密院的审议大事她全力资助，她宣读大使的派遣，口述或书面指示如何回复外国的文件……她只将事情的细节交给她的大臣去做，即使如此，她仍不断地监视他们的执行。
治理这片广大的疆土，就当时那种繁多（近万）、纷乱、互相矛盾和一团糟的法律而言，简直是不可能的一件事。一心要当俄国查士丁尼和巩固一己权力的她，于1766年12月14日召令莫斯科行政长官和帝国各地的法律专家，聚集一堂，从事俄国法律的彻底修正和编纂。为了这项工作，她个人也准备了一篇指示，点明新法典应该依据的几大原则。这可以看出她确实对孟德斯鸠、贝卡里亚、布莱克斯通、伏尔泰诸人的作品下过了一番工夫。她开门见山地说，俄国要有一基于“欧洲诸种原则”的宪法。这一点，据她的了解，并不意味着成立一个君王隶属于民选的代议机构的“立宪政府”。因为俄国的教育水准实在无法实行如同英国当时那种有相当限制的投票选举制度。而真正的意图是一种新政府形式的成立，于其制下，统治者，也就是法律的唯一根源，必须依法治理国事。叶卡捷琳娜认为封建制度——农民与领主之间，领主与贵族之间，贵族与君王之间，一者效忠，另一者提供服务的互惠制度——就1766年俄国的经济、政治、军事体制看来，是不可或缺的（当时俄国由于通讯与运输的困难，各个地区与中央或者各个地区之间，都显得孤立而隔绝）。然而，她主张主人对其奴仆的权利应依法而定，而且应受法律的限制，农奴应该有权拥有私有财产，对农奴的审判与惩罚权，也应从封建领主手上转交给对省法庭负责的大众法官手上，而各省法庭更要向君王负责。所有的审判应该公开为之，火刑务必取消，死刑要废除，而这些不但在法律上如是规定与遵行，实际中也要做到。此外，保证宗教信仰自由：“在如此众多不同的信条中，最为害人类的错误是不宽容。”这篇训示在付印前，先交给她的顾问阅读。他们警告她说，任何对现行事例剧烈的改变，都会使俄国陷入一片混乱。结果，她接受他们对建议的一些修改，尤其是农奴的逐渐解放一项。
这篇1767年在荷兰出版的指示虽然被修删很多，仍然获得欧洲知识分子热烈的赞赏。女皇送给伏尔泰一本，他一如往常地对她推崇备至。“夫人，昨晚我收到的是你不朽帝业的一项证明——你的德文版的法典。今天我已将它译成法文。它将被译成中文，译成任何文字，它将成为全人类的福音。”在后来的几封信中，他又说：“立法者在人类光荣的圣殿中应居第一位；征服者居次……我认为那篇指示是本世纪最美好的纪念物。”法国政府禁止法文版的“训示”在法国发行。
1767年8月10日，“新法典起草委员会”开始聚会。修删过后的“训示”即刻被呈上。起草委员会由各个团体选出的564位代表组成，其中161位选自贵族，208位选自各城镇，79位选自自由农，54位选自哥萨克族，34位选自其他非俄罗斯的部落（包括非基督徒的部落），另外有28位选自政府行政官员。教士并未自成一阶级来选出其代表，农奴也无代表。起草委员会有些像是1789年在巴黎集会的国民大会，而正如后者这一更有名气的全民代表会一样，俄国的委员也提供政府一大堆的来自各选民团的冤情报告和改革计划。这些文件都转呈女皇本人，提供给她和她的助手们有关她王国的状况和极有价值的调查报告。
起草委员会并未获授权可批准法律，只备女皇咨询各个阶层及地区的需求和状况之用，并提供立法上的建议。代表们被保证有言论的自由与人身不可侵犯权。有些代表提议解放全部农奴；有些要求地主对各自所有的农奴的权利规定，应该大量放宽。1767年12月，委员会休会。1768年2月，移往圣彼得堡召开。该委员会前后共计开了203次会议，1768年12月18日因为与土耳其的战争爆发，很多代表赶赴前线，决定无限期休会。于是，起草建议立法的工作就转交给一些次级委员会，其中有些继续开会到1775年。但他们并未制定出任何法典。叶卡捷琳娜对这一无具体成果的会议并不全然感到不悦。她说：“委员会……已经使我对整个帝国有了明确的认识。现在我知道什么事是必要的，也知道我应该开心与操劳的事情。它已经对法律的各个部分详加研讨过，也已经分派各职司一同研究采取行动。若不是与土耳其发生了战事，我会多做许多事的，但无论如何，一种在讨论的方式与原则上前所未有的合一感已经在这个国度生根了。”同时，她已经向贵族们显示过，她权力的根基是相当有深度的。起草会在休会前提议加诸她“伟大”的封号，她拒绝了，但同意他们称她为“国家之母”。
叶卡捷琳娜的建议有两项成为法律：火刑的废除和宗教宽容的建立。这可以说是极为广泛的一项发展：它既容许罗马天主教会与希腊正教竞相存在，又保护耶稣会的会员，甚至在教皇克莱门特十四世1773年将该会解散之后，还是如此；它也准许穆斯林建立他们的清真寺。叶卡捷琳娜虽准犹太人进入俄境，但她课赋他们特别税，而且（也许只为了他们安全的原因）限制他们在某一特定地区内活动。她让宗教上的异教徒旧礼仪派人士，自由无碍地施行其特殊礼仪。她在写给伏尔泰的信上说：“我们的确有一批疯癫者，别人不再压迫他们时，他们自焚而死。若其他国家的这批人也如此做的话，不会有何种明显害处的。”
那些哲学家更是欣赏叶卡捷琳娜将俄国教会隶属于国家的威权之下。虽然一些人抱怨说，她仍参加宗教仪式（伏尔泰亦然），但有些较年长的，则以为她参加宗教仪式对于获得百姓的效忠而言是必要的。1764年2月26日的一道命令，更将所有教会土地收归为国有财产。东正教教士的薪水从此由国家发给，从此可以确保他们对国家的效忠。许多修道院关闭了。余下的那些每年只能固定收受一批新人，同时宣誓为僧的法定年龄也加以提高。所有教会机构的剩余收支用来作为学校、疗养院和医院的基金。
教士和贵族反对民众教育的推广，深恐民间知识的普及会导致异端邪说的盛行、民众的不信仰和朋党主义，因此危害社会秩序。叶卡捷琳娜在这个问题上，如同对许多其他的问题一样，表现出一种自由思想的萌芽。对此她转而求助友人格里姆：
我的哲学之友，你暂时请听我言：若你有这么一种慈善之举，能替青年草拟一套从ABC到大学的完整教育计划，你将会备受人们喜爱，被人们敬爱……我未在巴黎读过书，也不曾在那里住过，对这方面既无学识又无远见……我非常关切大学、中学、小学和其管理方式这些观念……在你未接受我请求以前，我将要多多翻阅《百科全书》。而我将会设计出我需要的！
在教育方面，伊万·别茨基教学的热心令她非常感动。伊万·别茨基游踪万里，曾至瑞典、德国、荷兰、意大利和法国，是若弗兰夫人沙龙的常客，研读过《百科全书》，也曾会见过卢梭。1763年，女皇在莫斯科创办一所孤儿学校，1796年已经有4万名学生毕业。1764年，圣彼得堡的一所男子学校也成立了。1765年，又成立一所女校。1764年，斯姆尔尼修道院改为斯姆尔尼学院，专供贵族女孩读书——这是对曼特农夫人创办学院的一种响应。我们可以说叶卡捷琳娜是俄国统治者中第一位着手进行妇女教育的。由于优良师资的缺乏，计划进行得不顺，因此，她派遣大批俄国学生前往英、德、奥、意学习教学法。1786年，教师学院也随之成立。
她非常敬仰奥地利约瑟夫二世的教育改革，她请求他借聘给她几位对其改革过程深有心得的人才。他派西奥多·扬科维奇前往，替她草拟计划，她称之为“民众学校的规章”（1786年8月5日）。结果是在每县的主要城镇设立一所小学，而在26省的各个主要城市都设立了中学。学校对任何阶级的子弟开放，禁止体罚；师资与教科书都由国家供应。但这个计划无法顺利进行，主要因为父母们不愿让他们的子女上学，而宁愿将其留在家里当劳力使用。从初创到叶卡捷琳娜去世，10年之间，民众学校从40所增设至316所，速度并不算快。老师从136人增加到744人，学生则从4398人增加到17341人。1796年，俄国在民众教育方面仍远落后于西欧。
高等教育相当缺乏，只有莫斯科大学和一些专科学院而已。1772年成立了一所商业学校，1773年成立一所矿业学院。旧有的科学院加以扩大，并拥有大量的基金。1783年，在达斯克瓦亲王的敦促和主办之下，又成立了一所俄罗斯学院，主要目的是改进语言、鼓励文学和研习历史。该学院刊行各种译本，出版各类杂志，另外也编了一本大字典，1789年至1799年分6期出版。
由于深深感到俄国人口死亡率太高，公共卫生和个人保健太过简陋，叶卡捷琳娜请进一批医生，在莫斯科兴建药剂学院，并拨了一笔基金以供外科用具的制造。她也在莫斯科开设三所新医院、一家孤儿教养所和一所精神病院，在圣彼得堡开设三所医院，其中包括治疗性病的一所“秘密医院”。1768年，她将天花疫苗介绍到俄国，40岁的她身先士卒，第二个接受该疫苗注射，平息了大众对陌生治疗法的恐惧心理。后来，叶卡捷琳娜写信向伏尔泰报道说：“一个月内在这里接受注射者超过维也纳在一年内的注射人数。”1772年那不勒斯才开始接受疫苗注射，1774年路易十五因未接受预防注射死于天花。
