伊丽莎白为她选的继承者起了一个新名，叫彼得·费得尔维斯。他1728年生于基辅。由于同是彼得大帝和查理七世之孙，俄国和瑞典的王位他都有权继承。由于体弱多病，他一直待在家中被妥善地照顾着。7岁时，突然地被指派到哈斯坦卫队去，被教养成了军人。9岁时，他成为在大队阅兵时雄赳赳地迈步向前的士官。他还学会了军官们的语言和习气。11岁时，他受教于一个德国教师，这使他在路德教派深深的信仰中长大，他还被训练得带点神经质。由于这个迂腐的教师教导方式是不时地严苛叱责，他逐渐变得胆怯而阴沉，趋于狡猾而奸诈，而成为“易怒、固执和老是惹是生非”的一个人。卢梭最是可以举他为例来说明人性本善，但受了恶劣环境的影响而完全改变原来的本性。这个小彼得有一颗仁慈的心，而且内心极想做一番事业，这在他后来的敕令中看得出来，但他被铸造成另一种形态，一种就他的本性说来最不适合的角色。叶卡捷琳娜二世见到他时，他正好11岁，她形容他“面目清秀，风度好，彬彬有礼”。而她对要成为他的妻子这个安排，“并不感到厌恶”。
1743年，伊丽莎白派人将他接回俄国，封他为大公爵，将他的信仰改为正教，并培养他的施政才干。但是，对他本身教育的缺陷和性格上的不稳定，她吓呆了。关于如何教导他，她真是不知所措。在圣彼得堡，他又多学了一样缺点：酗酒。伊丽莎白心想在她死前，这个奇异的年轻人要是能配上一个健康而聪明的女人，或者可能会因之带来一位贤能的未来沙皇。欧洲的贵族都少有种族偏见，即使在民族主义风起云涌的时代也是一样。伊丽莎白就凭这一特点，环顾欧洲各国，结果选上了日耳曼一位小选帝侯的公主。这是机智的腓特烈二世推荐的，他希望在这个对日耳曼感到恐惧的俄国中，有一位友善的日耳曼女沙皇。
行文至此，我们遇到了一个难题，即有关叶卡捷琳娜大帝的回忆录的疑问。当然，它的真实性无可怀疑。它于1859年出版，不过，叶卡捷琳娜亲笔的法文原稿仍保存在莫斯科的档案柜中，而它的内容是否可靠呢？一般说来，其记述的故事都可由其他的资料加以证实。因此，问题在于其公正性，而非其具有虚构的嫌疑。该书是一部充满睿智、天才横溢的故事叙述，但它也是一种对废了丈夫王位和对其丈夫被弑的消息不感惊讶不受刺激的忍受态度，有感而发的一种歉意表示。
她于1729年4月21日出生在波美拉尼亚的一个叫什切青的地方。受洗时依照她的3个姑母名，综合取名为索菲亚·奥格斯特·弗雷德里卡。她母亲约翰娜·伊丽莎白是当时日耳曼的一位诸侯王国哈斯坦—盖塔普的公主。但由于叶卡捷琳娜的关系，她成为彼得大帝的表亲。叶卡捷琳娜的父亲克里斯蒂安·奥古斯都则为日耳曼中部安奥尔特—泽伯斯特选帝侯小国的王子，是腓特烈大帝大军中的一名将领。她出生时，她父母亲都颇感失望，因为她是女儿身，尤其是她母亲，对此更悲怨而痛哭，宛如怀错了胎似的。但是叶卡捷琳娜弥补了这一性别上的“弱点”，她发展出一股大将的雄劲气概和王者的政治才华，之后一直是欧洲最为人怀念、最难得一见的女性统治者。
小时候的她害过各种病，其中一次特别严重，带给她终身不去的症状，比如“脊椎骨成锯齿状”“右肩高左肩低”，结果她的“身形如Z字”。该国的刽子手，由于对脱臼或骨折之道非常精通，为她特别设计一套紧身褡，“我（叶卡捷琳娜自指）日日夜夜都紧紧套着，除了换内衣以外，永不除去”。结果“18个月后，我的身架开始有恢复挺直的迹象了”。别人也常对她说她长得不佳，因此，她决心发展她的智慧，以便替代姿色的不足。这里，我们又可见到自觉缺陷因而激发权力欲以为补偿的一个例子。不过，她渐渐长大后，尤其在进入青春期后，本来有点曲折的骨架一变而为曲线玲珑的体态。虽然受了不少的苦难，她仍然具有“快乐的性情”和“近乎需要加以抑制”的活力。
她受教于几位私人教师，其中最重要的一位是常被她的发问难倒的路德会牧师。她令人感到棘手的问题，比如，她觉得“提图斯、马可·奥勒留和所有古代的伟人，虽然德行很高，却因不知道上帝的福音而遭谴，莫非有失公平”。她精彩的应辩激怒了老师，她老师正准备向上建议要鞭打她时，一位女家教从中制止。同时，她也非常热切地想知道，根据《创世记》，上帝造物之前的混乱情形到底如何。“他的解说我从未感到满意过”，结果“我们两人都发脾气了”。此外，她坚持要他解说“何谓割礼”，这问题更令他困扰不堪。其他的老师和女教师都来自法国，因此她语言能力极强。她读过高乃依、拉辛和莫里哀的作品，也准备进一步阅读伏尔泰的作品。她已经成为当时最具教养和最有学识的女人。
急于物色一位才女，以期于身心结合中，供给彼得一股智慧的俄国伊丽莎白女王，终于获知欧洲有这么一位贤惠的公主。1744年1月1日，索菲亚（叶卡捷琳娜的名字）的母亲接到邀请信，要她陪同索菲亚到俄国访问。对此，她父母亲先是犹疑不决，但是索菲亚心想她可能有成为俄国大公爵夫人的机会，于是请求她父母接受邀请。1月12日，她们起程了，从柏林、斯德丁、东普鲁士、里加，经圣彼得堡到莫斯科，旅程漫长又艰苦。在柏林，她们受到腓特烈的款待，腓特烈非常喜爱索菲亚，因为她“问了我上千个问题，热烈地谈论到歌剧、喜剧、诗、舞等——简单地说，任何人与一位14岁的少女谈话时，所能想到的各种问题”。在斯德丁，“我的父亲依依不舍地送别我，这是我最后一次见他的面，我悲伤地哭了”。在52个小时从圣彼得堡到莫斯科的雪车行程后，母女两人连同一大批的随从终于抵达了目的地。
是夜，她见到彼得两次。她对他印象甚佳，但他暗地里告诉她，他是一位路德派的热衷教徒，而且正和一位在内廷侍候的宫女热恋，她感到有点不快。她发觉他的日耳曼口音和举止行径，深为他的百姓厌恶。于是她决定要将俄国彻底了解一番，也要百分之百地接受东正教的信仰。对彼得，“（我）不太在乎”，但“对俄国王冠，我是非常关心的”。在那里，她有三位老师，一位教她语言，一位教她宗教，一位教她俄国舞蹈。她热切地学习，曾经一次在午夜时分，起床研习课业，结果在2月22日因肋膜炎卧病床上。“我在生死边缘挣扎了27天，其间出血16次，有时候一天竟出过4次血。”她母亲因请求召来路德教派的牧师而失宠，但索菲亚反因请求一位希腊教士而赢得宫中的许多人心。终于在4月21日，她能起身露面。“我变得骨瘦如柴……我的脸变了形，我的头发脱落，脸色苍白，憔悴不堪。”伊丽莎白于是送给她一盒胭脂。
6月28日，索菲亚带着一颗感人的虔诚之心，接受了改信东正教的仪式。从此，她的名字冠上了爱克特瑞恩·阿尔克西娜，从此，她也成为叶卡捷琳娜。第二天早晨在乌斯宾斯基圣母升天大教堂，她被正式许配给彼得大公爵。所有见过她的人，都喜欢她那股机智的谦逊，甚至彼得本人也开始爱上了她。经过了14个月的见习和试行期后，他们于1745年8月21日在圣彼得堡成婚。10月10日，叶卡捷琳娜的母亲起程返国。
彼得是年17岁，他的妻子16岁。她美丽而多姿，他则因为在订婚那年感染上天花，所以外表不太漂亮。在知识上，她既贪求又敏慧，而据索尔弗报道，他却“表现出心智缺陷的各种特征，如同一个长不大的小孩”。他还好玩洋娃娃、木偶和玩具兵。他喜爱狗，还在他宫殿内饲养了好几条。叶卡捷琳娜只觉得又吵又臭，不知道哪一样更令人讨厌。他便改拉小提琴，但情况并未因此而改善。结果他对杯中物更加酷爱，大概“从1753年起，他几乎天天醉酒”。伊丽莎白女皇常责骂他的恶习，但她的告诫没有产生丝毫效果。同时，她更是深受他那股厌恶俄罗斯而且对此毫不加以掩饰的态度所扰，他身为俄国大公，却称俄国为“该诅咒的地方”。此外，他咒骂东正教教会和教士，毫不掩饰自己对腓特烈大帝的崇拜，甚至在普鲁士与俄国交恶和开战后还是如此，这些表现都令她非常困扰。他的警卫团几乎都是日耳曼人。在奥拉宁巴姆的休闲居所内，所有的侍者皆着日耳曼式的制服，受的操练也是普鲁士式的。1759年，俄国大将费莫和萨尔特克弗击败普军时，他们竟不敢乘胜大肆追击，唯恐这会激怒随时有可能成为沙皇的彼得。
两人的结合几乎可说是文化冲突的一种表现，彼得的一切言行尽是普鲁士化，而叶卡捷琳娜以研习法国文学进一步增强她自身的教育。这说来也真令人难以置信，如此年轻的一个女人，过着大公爵夫人的郁闷生活，竟博览了柏拉图、普鲁塔克、塔西佗、贝尔、伏尔泰、狄德罗、孟德斯鸠诸名家的作品，尤其对孟德斯鸠的《论法的精神》一书，她认为是“每一位稍具常识的君王的每日必读本”。虽然她勤奋不断地观察研究东正教的仪式，她博览的这些书籍必定使她对宗教信仰在心里头下了定论。书带给她“开明专制”的观念，而这也正是一个世代以前，腓特烈大帝从伏尔泰的思想里吸收得来的。
同时（若我们相信她第一手的报道的话），“我与大公的婚姻没有成就可言”。1800年，卡斯泰拉曾替叶卡捷琳娜写了一部广博见闻却不友善的传记，他认为“彼得有一个缺点，这个缺点虽容易去除，却每每更加显得险恶。他暴烈的爱情，他对此永不停息的追求，无法使其婚姻趋向美满而有成果”——这与路易十六和玛丽·安托瓦内特的情形雷同。或许在较长的订婚那段时期里，叶卡捷琳娜对彼得的厌恶，已令彼得深深地察觉到，而更加使他在心理上产生一种无能感。于是他很快追逐起其他的女人，一个个皆想取代叶卡捷琳娜而成为公爵的女人。在叶卡捷琳娜的记述中，新婚后几年是她最悲惨的日子。一天（据18世纪英国史学家沃波尔的记述），伊丽莎白问她何以婚姻仍无结果，她答说不应该期望有子孙——这事实上即等于宣称她丈夫的无能。“伊丽莎白回道，国家务必要有人继承，因而任凭公爵夫人的高兴与选择借他人之助去获得子女。后来的一子一女即是她服从命令的结果。”奉伊丽莎白令服侍叶卡捷琳娜的玛丽亚·乔格洛科瓦（据公爵夫人的说法）向公爵夫人解释道，婚姻的忠贞原则亦有其例外。她保证若叶卡捷琳娜有了情夫，她一定守口如瓶，而“这一羞耻的建议非得自侍女而是来自女沙皇本人，乃属少有疑问之事”。对此事，我们务必要从某一观点来评论才可，因为俄国宫廷久习有多夫的女王，而法国宫廷惯于有多妻的国王，在波兰宫廷中，奥古斯都三世更拥有150个儿女。因此，时代的风尚与需要是我们叙说历史时应参考的必要因素。
叶卡捷琳娜是否循此例呢？在她继承王位后，确是如此。在她登基前，她似乎刻意自制地限于3位情夫。第一位大约在婚后6年开始，是一位精力旺盛的青年军官，名叫萨尔特克夫。叶卡捷琳娜曾记述她对此的反应：
恕我冒昧直说……我结合了一位可爱女人的所有诱人处和男人的心性于一身。我这样的形容，我祈求能获得原谅，因为我是忠实地叙说……我是颇吸引人的。结果我迈向了欲望之路，而现已达半途，在这种情境下，必须向前，无法驻足，乃是人的常情……一个人岂能控制自如地掌握其内心，为紧为松，欲伸欲缩？
1751年她怀了身孕，但不幸流产。1753年，痛苦的经历再度上演。1754年，她产下了未来的皇帝保罗一世。伊丽莎白大喜，送给她价值10万卢布的礼物，并将萨尔特克夫送到斯德哥尔摩和德累斯顿去回避一阵。据叶卡捷琳娜说，萨尔特克夫在当地“与所有他遇到的女人嬉乐”。彼得此时更加沉湎于杯中物，不断猎取更年轻的女孩，但是后来终于选定唯一，这女孩就是新首相的侄女，名叫艾丽兹沃特·沃恩特斯娃。叶卡捷琳娜和他互相动怒，她并当众取笑他和他的朋友。1756年，英国派来新大使查尔斯·汉勃尔·威廉，在他的随行人员中有一位波兰人斯坦尼斯拉斯·波尼亚托夫斯基伯爵，年方24岁，英俊洒脱，叶卡捷琳娜接受了他的殷勤。斯坦尼斯拉斯的自传对1755年的她，有如下的描述：
她正值大好年华……对于美丽的女人来说那正是美丽的极致时期。她有乌黑亮光的秀发，令人炫目的白皙皮肤，黑而长的睫毛，希腊人的古典鼻，甜而醇的嘴似是生而为吻，完美无缺的秀臂，身段略高而瘦，甚为苗条，体态轻盈，但是十分华贵大方。她的言语极其悦耳，她的笑声正如她的性情，快乐无比。
他一凝视着她，他即刻就“忘了有个地方叫西伯利亚”或许是他来日的去处。这一次是她诸多爱情中最深刻难忘的，对于他而言亦同。即在后来她接受其他追求者时，她的心仍属于波尼亚托夫斯基。他也从未从对她的狂爱中苏醒过来，不管她的各种策略如何考验他。她前往奥拉宁巴姆与彼得相聚时，他冒着生命危险去拜望她，结果被察觉，彼得下了绞死令。叶卡捷琳娜买动了彼得的女人的心，要求她代他恳求，因而安抚了彼得。结果彼得突被内心一阵善良天性的呼声感动，不但原谅了波尼亚托夫斯基，而且叫叶卡捷琳娜回到她情郎的身边，同时带着艾丽兹沃特·沃恩特斯娃与他们共度和谐的4人家居生活，共同享用过多次欢乐的晚餐。
1758年12月9日，叶卡捷琳娜产下一女。宫廷里大都认为波尼亚托夫斯基是其生父，彼得却将她记在自己的名下，他接受祝贺，并以各种欢愉的活动来庆祝他的成就。然而，4个月后小孩子夭折了，波尼亚托夫斯基被召回波兰，于是叶卡捷琳娜暂无情郎。不过，她马上又为爱情世界与战场上的大冒险家着迷了，这个人就是彼得·舒瓦洛夫的副官格里格里·格里格里耶维奇·奥尔弗，他因在措恩多夫一役中三处负伤但仍顽守而威名大振。他身材硕壮，宛如运动家，更有“天使般的脸”，但是他唯一所恪守的道德，是尽一切可能手段赢得权力和女人。艾伦·库拉金公主是宫廷里最标致、最放荡不羁的美人之一，原为舒瓦洛夫拥有的女人，竟为奥尔弗夺取。舒瓦洛夫发誓要杀死他，但在参加决斗前就死了。叶卡捷琳娜对这个年轻人的勇气很是赞赏，而她也注意到，在禁卫军中他有4个又高又壮的弟兄，这4个彪形大汉在危急时刻都可派上用场。于是她安排与奥尔弗会晤，然后也陆续与其他几位会晤，她很快代替了库拉金。1761年7月，她怀了孕，1762年4月极尽保密，替奥尔弗产下一子，这个孩子后来成为阿里克谢·勃伯林斯基。
1761年12月，伊丽莎白生病，她显然已濒于死亡了，好多种安排都企图促使叶卡捷琳娜加入阻止彼得继位的预谋。好多人警告她，若彼得继位沙皇，他必定废她位，而娶艾丽兹沃特·沃恩特斯娃为妻，立她为后，但是叶卡捷琳娜拒绝参与阴谋。1762年1月5日（依新历法计算），伊丽莎白女皇驾崩，彼得登基，未遭公开反对。
