从母亲、私人教师那里以及在莫斯科街头的闲荡中，他已经学到许多东西。他不早熟，却显得机警、好奇而聪明，对西方进口的各种机器——钟、表、武器、工具和各种器具，他都很欣赏，羡慕不已。他盼望着将来有一天，能出现一个与西方的工业和战术抗衡的俄国。平常，他喜欢和粗野的伙伴们玩些战争的游戏——建造、攻击和防御城堡。在俄国接触不结冰的海水以前，他便梦想将来建造一支俄国的海军。因此，他不惜代价一再建造较大的船只，远走80英里外佩列斯拉夫（Pereslavl）的湖泊，试着航行他的小舰队。
等到他长得更加强壮，便对他的同父异母的姐姐和瓦西里·戈利岑亲王的擅权及剥夺伊凡与他的权力愈感不满。1689年7月18日，彼得与伊凡参加一年一度的庆祝莫斯科从波兰手中解放的游行。跟以往不同的是，索菲亚也走在行列中，17岁的彼得要她退后，她坚持不退，他便愤怒地跑离城市，纠集人马对付摄政者。从贵族中，他找到一些人。这些人一向就不愿接受女人的统治。在禁卫军中，有些人受到索菲亚的刁难，早已散布阴谋和骚动。首相的堂兄弟波利斯·戈利岑（Boris Golitsyn）制造了紧张变革的气氛，向彼得密告索菲亚要逮捕他的消息。彼得和母亲、妹妹、新婚夫人一齐逃到莫斯科45英里外的特罗茨科修道院，略加整顿后，他下令步兵团员到修道院听候行动。索菲亚不准他们前往，但许多人还是偷偷地跑去了。不久，贵族的领袖们一起投奔，包括莫斯科主教乔基姆在内。瓦西里·戈利岑被传讯、拷问，并流放到阿尔汉格尔附近的小村庄。许多索菲亚的支持者也一一被捕，一些人被判入狱，也有一些判处死刑。彼得写信给伊凡，要他逊位。伊凡是否同意，则不得而知了。彼得下令索菲亚隐居修道院，她抗议、反抗。后来，彼得准许她享有任何舒适的要求和侍奉的仆人，但不得离开修道院的范围。1689年10月16日，彼得开进莫斯科，接受伊凡的欢迎，掌握了最高权力。伊凡愿意退隐，安静地死于7年后。
虽然如此，彼得尚未准备治理国家。他把政府交给不自由而反动的波利斯·戈利岑、乔基姆和其他官员，自己跑到国外。到处认识新朋友，他们深深地影响到他以后的发展。帕特里克·戈登是其中之一，他是一位年近55岁的苏格兰军人，后来成为俄军的将领。从他那里，彼得学到更多的战术运用方法。另外一人是弗朗索瓦·勒福尔，他生于日内瓦，年仅34岁就成为俄军主要将领之一。他的英俊、敏捷、和蔼可亲，很得年轻彼得的赏识，每周总是与他共餐两三次，使俄国人大为不悦，因为他们习惯把外人看作凶恶的异端。彼得喜欢与这些外国人为伍，他们看来比较文明，虽然他们大多酗酒。他们在工业、科学和军事上的知识，远比俄国人丰富而完整。他们的谈吐和娱乐也富有水准。彼得发觉他们的宗教态度是彼此容忍——戈登是天主教徒，勒福尔是清教徒——在受洗台前，天主教和清教徒都有共同的上帝。从德国人和荷兰人那里，他学到需要的语言知识。
这些东西使俄国在未来的战争中显得强大；在后来的和平艺术上，能与西方分庭抗礼。他从荷兰人凯勒男爵那里学到荷兰人如何以坚固耐牢的船只来维持财富和权力于不坠。他期望有一个出海口，而且有一支能够航行于海面的舰队。除阿尔汉格尔港——这个港口结冰半年——外，便没有第二个出海口了。1693年，他还是照着本意去做，他买通一位荷兰军人埋伏于港口，以备不测。等到他克服海水的恐惧、能够安坐于船上时，他不禁兴高采烈。“你来率领它，”他写信给勒福尔说，“而我来做一名普通的水手。”他把自己打扮成荷兰水手的模样，与荷兰水手在港口的酒肆里狂欢共饮。冰冷的海水吹来的盐味，象征着西方吹来的气息。那个充满工业、权力、科学和艺术的国度，时时在呼唤他做更多的探测。
从俄国通往西方的通道有两条：一条是借波罗的海，接近瑞典和波兰；另一条是由黑海向南，靠近鞑靼人和土耳其人。鞑靼人和土耳其人控制顿河河口亚速（Azov），他们不时侵犯俄国人的土地，掳获俄国人——有时一年2万人——把他们带到君士坦丁堡当奴隶贩卖。1695年，彼得下令军队由演习转为实战，跨过高山峻岭，顺流而下直捣亚速。全军由三位将领——戈洛温、戈登和勒福尔——率领。彼得谦逊地充任普列奥布任斯基附近的炮手。可是整个过程毫无头绪可言，军队也漫无纪律。经过14周的劳民伤财后，只好放弃。彼得回到莫斯科，发誓要重整新军，卷土重来。
在弗罗内什河（Voronezh），他建造一支混合人员和枪械的舰队。1696年5月，他率领7.5万人马沿着顿河南下，重新攻打亚速。7月，哥萨克人的勇敢上阵，终于打下这座城堡。彼得立刻下令在弗罗内什河建造大舰以供在黑海使用。所有的俄国人，包括大地主在内，都要为此事付税。工人被大量征用，外国机械也纷纷输入俄国，50多位贵族自费到意大利、荷兰、英国等地学习造船技术。1697年3月10日，彼得也前往学习。
俄国人对沙皇到外国与异端厮混这件事，大感惊异。彼得只好组织一个使节团，包括55位贵族和200位侍从，由勒福尔率领访问“欧洲”，结盟以对付土耳其人。在这些团员中，有一位名叫彼得·米哈伊洛夫（Peter Mikhailov）的士官，穿一件造船匠的皮衣，上面刻着：“我只是一名学徒，我需要老师。”离开俄国后，彼得便随时自由地穿这件衣服到处跑。勃兰登堡选帝侯腓特烈三世、英王威廉三世、维也纳的利奥波德一世，都以国宾之礼招待他。早在国内，他的粗鲁言词和仪态、褴褛的衣着和对刀叉使用的厌恶，便让他的左右感到吃惊不已。他仍我行我素，不以为耻。
使节团由瑞典的利沃尼亚到里加途中，曾经遭受各种刁难。彼得立即跑到柯尼希山与选帝侯签订贸易和亲善条约。在勃兰登堡，他向一位普鲁士的军事工程人员学习炮兵和防御工事。在柯本布鲁格（Koppenbrügge），汉诺威选帝侯的寡妇索菲娅和女儿索菲亚·夏洛特（Sophia Charlotte）——勃兰登堡选帝侯之妻邀请他和随员们，与她们一同进餐跳舞。后来女士们这样形容他：
沙皇非常高大，相貌堂堂，雍容华贵，他有敏捷的头脑，随机应变……他的样子有点儿粗鲁……他和蔼可亲，词锋甚健，我们彼此建立了良好的友谊……他告诉我们，他正在学习造船，他的双手粗糙而有厚茧，这都是辛苦工作的缘故……他是一位很特殊的人……他有慈祥的心，富于贵族的气息……在我们面前，他并不喝酒。不过，在我们还没离开之际，他的随从们早已等得不耐烦了……他对美相当敏感……不过，我发觉他有向女人献殷勤的倾向……那些俄国人跳舞时，把我们紧身裙上的鲸须当成骨头。沙皇看过后，惊奇地说：德国女人有个恶毒的硬骨头。
使节团从柯本布鲁格沿着莱茵河抵达荷兰。把大部分人员安顿在阿姆斯特丹后，彼得和一些随员跑到当时的造船中心赞丹（Zaandam，1697年8月18日）——早在国内，他已风闻此地的先进造船技术。他在街上遇到以前在国内认得的工人格里特·基斯特（Gerrit Kist），与他商妥隐姓埋名后，彼得便住进基斯特的木屋里，住了一星期。他打扮成荷兰工人的模样，白天观摩造船技术，晚间到附近小酒店里与一位女侍调情说爱。后来，约瑟夫二世和拿破仑都把这间小屋当作神祠般爱护；沙皇亚历山大一世以大理石大加装饰；一位荷兰诗人在墙上刻下一首有名的句子：“对于一位伟人来说，无所谓小不小。”
赞丹的百姓总是在他后面鬼祟地跟踪，彼得只好回到阿姆斯特丹使节团。他仍改名换姓，这一次称自己为“赞丹木匠彼得”。他说服荷兰东印度公司允许他与奥斯坦堡的船夫生活在一起。他一共住了近4个月，与他的十位随从共同建造船只。他完全与工人混在一起，自己也像工人一样肩挑取木。在记事簿里，他记载着每天的进度。他偶尔抽出时间访问工厂、商店、博物馆、花园、剧院和医院。他结识了大物理学家和植物学家布尔哈弗（Boerhaave），跟随列文虎克（Leeuwenhoek）研究显微镜，率领随员参观布尔哈弗的解剖院。他跟范·科埃奥恩男爵（Baron Van Coehorn）学习军事工程，跟施恩沃特（Schynvoet）学建筑，跟海登（Heyden）学习机械操作。他也学习牙科，他的某些助手便受苦于他狂热的牙科手术。他走进荷兰家庭，观看他们的生活起居和家务料理。他到处逛商店，旁观他们的交易，学剪裁和补鞋手艺。他与荷兰人共饮于沙龙酒馆里。也许，历史上再也找不到一位能像他这样勇于吸收新知和品尝生活的人了。
尽管他在外的活动范围如此之广，萦绕他心头的仍然是俄国的未来。他以书信指挥国内的政治。他聘请许多海军舰长、35位陆军军官、72位引航员、50位物理学家、4位厨师和345位水手到俄国服务。他分装260多箱的枪炮、水手服装、罗盘、鲸须、软木、船锚和各种器具，甚至8块大理石，以供应雕刻家使用。一直等到他的兴趣转移到仪态的改良、社会的繁荣、思想的敏捷等方面，才暂时把这些物品搁置下来。他没有时间来吸收玄学、球类运动或沙龙座谈，这些都可以稍后再谈不迟。他目前的主要工作是如何把西方的科技和实用科学引介到俄国，“以便我们学通之后，能够回过头来，胜过耶稣基督的敌人”。——攻占君士坦丁堡，使俄国摆脱监狱般的限制，越过博斯普鲁斯海峡，迈向世界。
在荷兰停留4个月后，他向威廉三世表明以隐名方式访问英国。威廉不敢怠慢，派遣皇家卫队前来迎接。彼得于1698年1月间抵达英伦。时值冬季，他冒着冰冷的寒气参观码头和海军；造访皇家协会和造币厂，可能就在这里遇见了牛顿；伊夫林把他的房子大加清扫，细心铺陈，招待彼得和随从们；后来英国政府拨下350镑，作为俄人住宿后的赔偿费用。使邻居们大感奇怪的是，彼得很早上床，4点便起床，然后肩扛斧头，嘴上叼根烟斗，到牧羊的草地上散步。他与一位女演员结识，然后姘居，后者还抱怨彼得夜渡资给得太少！牛津大学授以他名誉法学博士。他在清教徒的聚会中表现热忱，使他们梦想着也许有一天，彼得会把俄国转向新教革命。伯内特主教与他一起工作，发觉他虽然好奇，却不够诚恳，他说沙皇“本性上就是一位船匠，而不该贵为天子”。
在英伦住了4个月，彼得才回阿姆斯特丹与使节团会合，然后一齐经由莱比锡和德累斯顿到达维也纳（1698年6月26日）。他花了一个月的时间，到处游说神圣罗马帝国皇帝联合对抗土耳其，终归无效而罢。倒是他喜欢那些耶稣会教士，他们使他梦想着将来也许会有一个罗马天主教的俄国。他整装预备到威尼斯时，国内来信说禁卫军叛变，莫斯科和沙皇政府存亡待决，他马上奔回俄国。不过，他刚抵达克拉科夫附近，就听说叛变已被压服了。在拉瓦（Rava），他抽空与波兰的奥古斯塔斯二世相处4天。他与这位在体能、野猎和酗酒方面能与他平分秋色的国王惺惺相惜，相见恨晚，讨论瑞典或土耳其哪个是他们友谊的第一个牺牲者。9月4日，经过18个月的长途奔波后，他回到莫斯科。麦考利赞誉他“不仅开启了俄国历史新的一页，也为世界历史开创了一个新的里程碑”。俄国发现了欧洲，欧洲也重见了俄国。莱布尼茨开始用心研究俄国人了。
然而，彼得到底只是一位17世纪的莫斯科人，他忘不了禁军谋害他的舅舅们和梅特业夫，更不能宽恕索菲亚的夺权。他的新军计划使他不能忍受禁卫军的捣蛋。他获知索菲亚蓄意与之勾结谋叛，恐吓勒福尔和其他“德国”军团，及散布彼得将使俄国宗教转向西方的流言时，他的愤怒便造成一系列的复仇行动。他下令逮捕兵团分子，要他们承认与索菲亚的非法勾结。他们忍受拷打，却不出卖她。他也下令捕捉她的随员，但仍然找不出线索。索菲亚只好被迫发誓。从此，修道院门禁森严，6年后，她死于该地。1000位禁军分子被判处死刑，彼得亲手杀死其中的5位，并强迫他的随员们照做，勒福尔拒绝。1705年，俄国禁军从此消失于历史的记载中。
此后，彼得立即兴建一支新的陆军。旧陆军是由禁军分子、外国雇佣兵和农民组成，由贵族领导。他下令每20户农家征调1人，组成21万人的常备军。这些军队都穿着“欧洲”制服，以西方的战术加以训练。任何阶级都必须服役终身。此外，彼得还召集了10万名哥萨克人。战舰很快在湖滨、河岸、海口建造起来。1705年，海军已有48艘军舰、800艘较小的兵船和2.8万名水手。
帕特库利来到莫斯科，商请彼得与丹麦的腓特烈四世和波兰的奥古斯塔斯二世共同把瑞典逐出欧陆，解除他对波罗的海的控制时，所有这些工程都还在进行，离完成阶段还相当远。所有在建造中的船只需要海洋来航行。他比较喜欢温暖的地中海——但土耳其帝国仍然非常强大，君士坦丁堡是难以攻克的瓶颈，而奥地利和法国正结好于土耳其。俄国只好转向另一道门户——打通北边的航路。不过，此时时机尚未成熟，因为瑞典大使刚来莫斯科不久，而且已取得彼得的诺言，重申维护俄、瑞和平的《卡尔迪斯条约》。尽管如此，地理与商业的考虑胜过条约的约束，何况涅瓦河和纳尔瓦河之间的波罗的海边区——如英格利亚、卡累利阿等省，不是在俄国衰弱时期被瑞典于1616年强行占领的吗？为什么以前被武力夺去的土地不能以武力收回呢？1699年11月22日，彼得加入联军，对抗瑞典，并准备阻塞通往波罗的海的通道。1700年8月8日，他按照与土耳其签订的条约清理南部前线。就在同一天，他指挥军队攻打瑞典的利沃尼亚。
