389年，阿德奥达图斯逝世，奥古斯丁非常悲痛。工作和写作是他唯一的安慰。391年，希波（Hippo，今朋尼）的主教瓦勒里乌斯（Valerius），请他协助治理其教区，并授他祭司之职。瓦勒里乌斯常请他代表布道，虽然会众不一定了解他布道的内容，但是他的能言善辩给会众们留下了深刻的印象。希波是一个约有4万人口的海港，有一座天主教教堂，多纳图派教堂也有一座，其余的居民都是摩尼教徒或异教徒。摩尼教的主教福图纳图斯（Fortunatus），原先是当地的神学领袖，多纳图派与天主教徒联合起来促请奥古斯丁与他进行辩论，他同意了。连续两天，这两位新奇的斗士在索西乌斯的巴特斯于蜂拥而至的群众面前唇枪舌剑。奥古斯丁获得胜利，福图纳图斯离开了希波，从此再没有回来过（392年）。
4年之后，瓦勒里乌斯以自己已年老为由，要求会众选举继承人，奥古斯丁受到一致的推举，虽然他抗议、哭泣，要求让他返回修道院，还是被说服了。此后的34年间，他担任希波的主教直至去世，从这里他影响了整个世界。他选了一两名执事，并从修道院带来两名修道士协助他。他们在主教住宅里过着修道院式和共产的生活，奥古斯丁有点不能了解为什么他的一位助手去世后竟能遗下一笔相当的财产。他们都是过着素食的生活，将肉留给客人和病人。根据记载，奥古斯丁既矮又瘦，身体从未健壮过；他曾抱怨肺部不舒服，并且因为寒冷受了很多苦。他非常敏感，容易激动，想象力丰富但是有点病态，智力精微而富弹性。除了固守教条、有时不够容忍，他确实具有许多可爱的性格。那些跟他学习修辞学的人，都接受他的指引而信奉了基督教。阿利庇乌斯一直跟随着他。
他就任主教后不久，便展开与多纳图派的终身战斗。他建议与他们的领导者进行公开辩论，但没有几个人敢于接受。他也邀请他们举行友好会议，起初遇到的是沉默，其后是侮辱，最后是暴乱。在北非的几位天主教主教遭到袭击，有些攻击行动似乎是要取奥古斯丁的性命，但是我们不知道多纳图派方面对于此事作何说法。411年，皇帝霍诺留在迦太基召开会议，以平息多纳图派引起的争论。多纳图派方面有279位主教参加，天主教方面也有286位主教与会——不过所谓主教在非洲只不过是一个教区的祭司而已，皇帝的特使马塞利努斯（Marcellinus）在倾听双方的意见之后，下令多纳图派不得再举行任何集会，必须将所有教堂交给天主教。多纳图派的答复是不择手段的暴乱行动，据说还谋杀了希波的一位祭司雷斯蒂图特乌斯（Restitutus），并且杀害了奥古斯丁的第一位助理。奥古斯丁敦促政府当局严格执行命令，他收回了早先的看法：“任何人均不得被迫信仰基督……我们只能用辩论去争取，只能以说理令人信服。”他得到结论：基督教会是所有人的精神之父，因此，为了儿子着想，教会应该享有父母亲鞭打逆子的权利。他认为宁可令少数多纳图派受苦，也不能使所有人因为不使用强制手段而趋于毁灭，同时他一再请求政府官员不要对异端分子施行死刑。
除了激烈的斗争和对教区的治理之外，奥古斯丁都是住在“心灵的国度”（Country of the Mind），从事写作。几乎每天他都写一封信，对天主教神学的影响仍然很大。单是他的布道词，就可以装成几册。虽然有些布道词，刻意以相对和平行的句子修饰，也有瑕疵，但许多都用简朴的文体来讨论当地和暂时性的问题以适应那些不识字的会众的需要，这其中大部分都引起了由神秘热诚和深刻信仰融合而成的崇高雄辩。他的头脑经过逻辑训练，非常灵敏，因此不可能限于教区中的问题。在一篇篇论文中，他试图以理性来调和教会的各种教条，他认为在一个破落和暴乱的世界中，教会乃是秩序和正当行为的唯一支柱。他知道三位一体论对理智是种阻碍。连续15年，他一直写作他最有系统的作品——《论三位一体》（De Trinitate）——努力在人类经验中寻求三位一体的具有可比性的例子。更令人迷惑的是——这个问题曾使奥古斯丁的一生充满惊奇和辩论——将人类自由意志与上帝先见之明调和的问题。如果上帝无所不知的话，他可以详细地看清未来；既然上帝是不变的，那么他对所有未来事件的认识，使得这些事件必须按照他所预见的情形发生。这些事件是事先就已经注定，毫无改变的可能，那么人类焉能自由？人类不是应做上帝所预见的事吗？而且，如果上帝已预见所有事情，他早就知道他所创造的每个人的最后命运，那么为什么上帝要创造那已注定要堕入地狱的人类呢？
在皈依基督教的最初几年，奥古斯丁曾写了一篇文章《论自由意志》（De Libero Arbitrio）。他当时试图调和邪恶的存在与全能上帝的仁慈，他的答案是，邪恶是自由意志的结果：上帝如让人类自由，人类便有可能做错和做对。这以后，在保罗书信的影响下，他辩称亚当的罪使人类染有了邪恶的倾向，除了上帝所赐予的恩惠之外，不论做多少好事，都无法使灵魂克服这种倾向，也无法消除这个污点而得到解救。上帝向所有人提供这种恩惠，但是许多人拒绝接受，上帝知道他们会拒绝。但是这种堕入地狱的可能性，是人类之所以为人类的那种道德自由的代价。上帝的先见之明并没有摧毁这种自由，上帝只预见人类将自由选定的各种抉择。
原罪的理论并不是奥古斯丁发明的，保罗、德尔图良、安布罗西等人便曾宣扬这种理论。但是他自己对罪恶的经验，及那种使他皈依基督教的声音，使他明确相信人类意志自诞生后便倾向于恶，只有靠着上帝的恩惠，方能使之转向善。他只能将人类意志的邪恶倾向解释成夏娃的罪和亚当的爱的一种结果。奥古斯丁认为，既然我们都是亚当的后代，我们也分担了他的罪，其实也就是亚当之罪的子孙：这种原罪便是色欲。色欲现在仍然玷污了每一生殖行为，由于性与为人父母结合在一起，人类是“毁灭的一群”，大多数人类都将堕入地狱。我们有些人会得救，但是只能依靠圣子的恩惠及无罪怀孕圣子的圣母的调停。“由于一位女人，我们趋于毁灭；由于一位女人，我们终于重获得救。”
由于写得太多和太匆忙——他似乎常常口授给书记——因此奥古斯丁不止一次地陷入夸张，但他以后曾努力矫正这一缺点。有时他提出加尔文（Calvin）教派的教条说，上帝早就已武断选出他将给予恩惠的选民。许多批评者起而指责他的这种理论，他毫不让步，坚持到底。他最有力的反对者来自英格兰，是自由自在的修道士佩拉纠，坚决卫护人类的自由及善行所具有的拯救力量。佩拉纠说：上帝确曾协助我们，因为他给予我们律法和诫命，圣徒的典范和告诫，用来施洗礼的可涤去污秽的清水，及基督可以解救人类的血。但是上帝并没有因为使人性天生邪恶而使人类不易得到解救。没有原罪，也没有人类的堕落，只是犯了罪的人因之而受罚，罪并不能传到子孙身上。上帝并未事先规定人类上天堂或下地狱，也未武断选取他将解救或处罚的人，上帝将我们命运的抉择权留给我们自己。佩拉纠说，人类天生邪恶的理论，是将人类犯罪的责任推到上帝身上的一种胆小行为。人类有意识，所以应自己负责，“如果我应该的话，我便能够”。
佩拉纠于约400年来到罗马，与虔敬的家庭住在一起，赢得了德行高超的美誉。409年，他为逃避阿拉里克入侵，首先到迦太基，随后又转往巴勒斯坦。他在那里过着平静的生活，直到有一天，西班牙的祭司奥罗西乌斯（Orosius）从奥古斯丁那儿来警告圣哲罗姆提防他（415年）。东方召开一次宗教会议审讯他，宣称他是正统教派。但是，在奥古斯丁催促下召开的非洲教会会议则驳斥上述决议，并向教皇英诺森一世（Innocent I）提出诉请，结果教皇宣布佩拉纠是异教徒，于是奥古斯丁满怀希望地宣布：“这个案子已解决了。”教皇英诺森去世后，由佐西姆斯（Zosimus）继位，他宣布佩拉纠无罪。非洲各主教请求皇帝霍诺留改变这一判决，他很高兴能修正教皇的决定。佐西姆斯最终屈服（418年）。艾菲索斯会议指责佩拉纠人类不须上帝协助便可变善的观点，乃是异教思想。
奥古斯丁也会犯矛盾和荒谬的错误，甚至存在思想上的病态残暴行为，但是他无法克服，因为他爱冒险且生性的热情，任何推论过程都不会修正他的神学思想。他很清楚理智的缺点：以个人短暂的经验贸然判断全人类的经验，如何以40年了解40个世纪？他写信给一位朋友说：“不要以激动的辩论，去争论你尚未了解的事情，或是《圣经》中显得不一致和矛盾的事情；谦虚地延缓你了解的日子。”信仰必须在了解之前。“不要试图去了解然后相信，相信后，你便能够了解。”“《圣经》的权威高于人类智能的全部努力。”然而，《圣经》不能永远从字面上去了解，《圣经》原是要使头脑简单的人能够了解，因此必须使用物质的名词以描述精神现实。如有分歧，我们必须依赖教会会议的决定，即教会中最贤明人士的集体智慧。
即使只有信仰，仍然不能够了解；必须要清心，好让我们周围的神光得以射入。我们若能如此谦虚和洁净，经过多年之后，必能达于宗教的真正目标和精髓，即“拥有活的上帝”。“我渴望认识上帝和灵魂。再没有其他东西了吗？什么都没有了。”东方的基督教最常谈及基督。奥古斯丁的神学则是“属于第一身位的”（the First Person）。他所说和所写的，都是有关于圣父的，也是对圣父说的。他从未描写上帝，因为唯有上帝才能充分了解上帝，可能“真正的上帝既没有性、年龄，也没有躯壳”。但是我们可以通过创造物而了解上帝，而且还能详细地了解。世界上每一样东西在其组织及作用上都极为奇妙，并且如果没有创造性的智慧，就不可能有这些创造物。一切活生生的东西，其秩序、比例和韵律，均显示出有柏拉图式的神祇存在，并且在其中，美和智慧是合而为一的。
奥古斯丁说，我们无须相信世界是在6天之中创造的，也许上帝在起初只是创造了一团星云状的东西（nebulosa species），但是在这团东西中，蕴藏着根本的秩序或生殖力（rationes seminales），从此所有东西将自然演变出来。奥古斯丁与柏拉图一样，认为这个世界上的实在的东西和事情，都是先存在于上帝的脑中，“就好像一栋建筑物的设计图，在建造之前便已经为建筑师所构想出来一样”。创造的过程便是依照上帝脑中的永恒范例进行。
